[发明专利]一种芳香族热致液晶聚合物的制备系统和制备方法

说明书

本发明公开了一种芳香族热致液晶聚合物的制备系统和制备方法，所述制备系统包括：混合装置，用于使聚合物单体中的芳香族羟基和/或胺基化合物单体与过量酰化试剂混合均匀，以得到混合物料；第一反应器，用于使所述混合物料进行酰化反应，并进行脱挥，得到酰化产物；第二反应器，用于使接收的酰化产物与聚合物单体中的芳香族羧基化合物单体进行缩聚反应和任选的原位共混改性，得到芳香族液晶聚合物；本发明的聚合过程在特殊设计的挤出机中进行，可以降低单体均聚比例，改善产品性能，反应停留时间短，产品色泽优异，生产稳定性高，生产效率高。

技术领域

本发明公开了一种芳香族液晶聚合物的制备系统和制备方法，特别是应用反应挤出本体聚合制备芳香族液晶聚合物的工艺。

背景技术

芳香族液晶聚合物(LCP)是一种高性能聚合物，具有优异的热稳定性、机械性能以及加工成型性能。芳香族LCP包含芳香族聚酯和聚酯-酰胺热致液晶聚合物。最常用的制备芳香族LCP的方法是通过芳香族羧基化合物与乙酰化后除去副产物乙酸的芳香族羟基或胺基化合物间的聚合反应实现的。

典型的芳香族羟基或胺基化合物的乙酸酯是通过乙酸酐与芳香族羟基或胺基化合物发生乙酰化反应并除去副产物乙酸后得到的。通常可熔融的芳香族LCP以共聚物的形式存在，引入共聚单元的目的是降低产品的熔融温度。

专利文献US4067852提出了在惰性热交换介质中采用淤浆聚合制备可熔融的全芳聚酯。该方法的缺点是，需要经过后续过滤、洗涤步骤才能得到纯净的聚合物产品，制备方法不够经济。

专利文献US4868278描述了在使用惰性有机溶剂、无机粒子以及分散稳定剂的条件下采用分散聚合的工艺制备芳香族共聚酯。该工艺同样不够经济，需要后续过滤、洗涤步骤，并且产品中混有无机粒子杂质。

制备芳香族共聚酯最常使用的工艺是本体聚合工艺，已在专利文献US4181792、US4355132、US4375530、US4522974、US5798432等中提到。一种聚合方式是直接加热芳香族羟基羧酸、芳香族二醇(和/或芳香族羟基胺)以及芳香族二酸的酯化衍生物(如乙酸酯)便可以引发缩聚反应。另一种聚合方式是先将芳香族羟基羧酸、芳香族二醇(和/或芳香族羟基胺)以及芳香族二酸与乙酸酐、催化剂在反应釜中共热，发生乙酰化反应同时除去乙酸；乙酰化反应完成后，进一步加热反应物到更高温度进行缩聚反应。在后一种聚合方式中，整个流程在单个反应釜中进行，生产周期长达8-24小时。专利文献US5616680提出乙酰化与缩聚反应步骤相分离的工艺，采用控制气相回流比的方式减少反应物损失并有利于维持反应过程中各反应物的化学计量比。该工艺采用的是两釜串联方式，相比单釜在一定程度上降低了生产周期，但是由于高粘物料的累积，需要经常进行洗釜，其生产效率仍然不高。

芳香族LCP的化学结构与PET和PBT等聚酯不同。在PET和PBT的生产过程中，使用单体二酸(对苯二甲酸)或二酸酯(对苯二甲酸二甲酯)与脂肪族二醇(乙二醇或1,4-丁二醇)反应。通常通过过量的二醇(30-150％过量)来提高直接酯化/酯交换反应速率和二酸/二酸酯转化率。本质上PET和PBT的缩聚反应是自平衡的，过量的二醇可以在反应后期除去。也就是说单体(二酸或二醇)或齐聚物在反应过程中的损失不会影响最终产品的组成和结构。但是，在芳香族LCP的生产中，单体化学计量比的恒定显得非常重要。它不仅影响反应动力学以及聚合物的链增长，而且会影响最终产品组成。此外，参与芳香族LCP聚合的各种单体反应活性也不同。因而，升温过程中反应物的损失也会导致化学计量比的失衡。过量添加某种反应物的方式也无法改善化学计量比的失衡，因为这种方式本身就可能加剧化学计量比的失衡。例如专利文献US4370466中就使用了过量的对苯二酚二乙酸酯，其无法完全控制化学计量比。在芳香族LCP合成过程中会有熟知的多种竞争反应发生，而对于那些生成的反应物又能反过来影响反应条件的情况则更为复杂。反应条件的变化不仅会在乙酰化/脱乙酰化反应中影响化学计量比，还可能导致产物降解，而过量的降解产物会对最终产品性能造成不利影响。