[发明专利]一种制备糠酸甲酯的方法

说明书

本发明公开了一种制备糠酸甲酯的方法，以均相催化剂催化糠醛一步氧化酯化制取糠酸甲酯，包括如下步骤：将糠醛溶于甲醇，加入催化剂和氧化剂，在室温常压下搅拌进行反应；反应结束后，将产物进行液‑液分离，收集含有糠酸甲酯的液相产品。本发明具在温和条件下将糠醛和甲醇一步氧化酯化制得糠酸甲酯，操作简单，成本低廉，分离容易，绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种制备糠酸甲酯的方法，属于能源化工技术领域。

背景技术

糠酸甲酯是一种重要的新型合成香料，可作为香味修饰剂和增香剂广泛应用于食品、饮料和化妆品等行业，已被美国批准使用。

目前人工合成糠酸甲酯的方法主要是利用糠醛的氧化产物糠酸和甲醇进行酯化反应制得。相比而言，利用糠醛和甲醇一步氧化酯化制备糠酸甲酯更具优势。而当前糠醛氧化酯化制糠酸甲酯的报道相对较少，主要有非贵金属Co-N-C催化和贵金属催化两类催化体系。例如，以Co-N-C为催化剂，加入碱性添加剂K₂CO₃，糠醛与甲醇在60℃下反应12h，糠酸甲酯得率为95％(ChemSusChem,2014,7,3334-3340)。加入的均相碱虽然提高了产率，但是分离困难，无法循环使用，后续需要引入酸以中和反应体系，增加了成本。使用负载型固体碱Co-N-C/MgO可解决均相碱的分离问题(Chinese Journal ofCatalysis,2017,38,1148–1154)，同时降低了碱性载体的流失。但是Co-N-C催化剂存在着部分有机含氮配体价格略高、催化剂制备过程复杂等问题。贵金属催化剂主要以金为主催化剂，也有铂、钯等。以K₂CO₃为碱性添加剂、以含铁羟基磷灰石为载体的纳米金催化糠醛和甲醇在140℃下反应4h，糠酸甲酯得率可达91.8％(Chem.Commun.,2015,51,3674-3677)。但贵金属价格高昂且均相碱回收困难的问题依旧需要解决。因此，选择一种无污染、易分离、低成本的合成路线制取糠酸甲酯显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种制备糠醛甲酯的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种制备糠酸甲酯的方法，包括如下步骤：

将糠醛溶于甲醇，加入催化剂和氧化剂，在室温常压下搅拌进行反应；反应结束后，将产物进行液-液分离，收集含有糠酸甲酯的液相产品。

优选地，所述糠醛、甲醇、催化剂和氧化剂用量比为1mmol：(100～300)mmol：(0.01～0.2)mmol：(3～8)mL。

优选地，所述催化剂为N-氧基自由基引发剂。

优选地，所述N-氧基自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。

优选地，所述氧化剂为过氧化物。

优选地，所述过氧化物为25-35％过氧化氢水溶液。

优选地，所述液-液分离的方法为萃取。

优选地，所述反应的反应时间为6～72h。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1、所述催化剂为N-氧基自由基引发剂，以其生成的N-氧基自由基促使反应的正向进行。所述N-氧基自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的O-H键容易均裂产生N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基，该自由基夺H后使底物均裂产生碳自由基，从而引发自由基链式反应。所述氧化剂为过氧化物，可促使N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基的生成。在所述催化剂和氧化剂的联合作用下，糠醛和一分子甲醇发生亲核加成反应形成半缩醛，过氧化物激发产生N-氧基邻苯二甲酰亚胺自由基，半缩醛经该自由基夺H后产生碳自由基，最终形成糠酸甲酯。反应在室温下进行，无需加热，反应条件温和，能耗较低，一步反应完成，操作简单，生产效率高。