[发明专利]一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体，具有如下式(I)所示的结构。其制备方法包括：将天然酚类单体、三聚甲醛以及环氧氯丙烷经过两步反应制备得到所述基于天然酚类单体的生物基高性能阻燃环氧树脂前驱体。其制备流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产。本发明基于天然酚类单体的生物基高性能阻燃环氧树脂前驱体与胺类固化剂制备的热固性环氧树脂具备了优异的阻燃性能和力学性能，具有替代现有石油基产品的可能性，使用范围广泛。

技术领域

本发明涉及生物基热固性环氧树脂领域，具体涉及一种生物基阻燃环氧树脂前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂是一种用途非常广泛的热固性树脂，因其具有优异的综合性能等被广泛应用于防腐涂料、粘接剂、微电子、航天航空等领域，是一类非常重要的热固性材料。然而，现阶段大多数的环氧树脂树脂都来源于石油资源，而石油资源是一种不可持续资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。

最近，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，相关研究和开发利用越来越受人们的重视。此外，环氧树脂的氧指数为19.8，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快，因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围，也是应用型研究的一大课题。

为了解决上述问题，中国发明专利文献CN108192078A本发明公开了一种全生物基阻燃环氧树脂，它是利用没食子酸上的活性基团，引入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和环氧基团，得到生物基环氧单体，替代一般工业上使用的双酚A环氧树脂DGEBA，并且合成了一种活性较高的生物基固化剂二糠胺与制得的环氧单体在一定条件下混合固化，制得带有阻燃性能的全生物基环氧树脂制品。

但是上述制备方法为了使环氧树脂具有阻燃效果，需要利用没食子酸上的活性基团引入含磷单体，其制备方法复杂，反应条件苛刻，所得环氧树脂实际上不属于一种纯生物基、绿色、环保产品。

而本发明所用原料水杨醛和临香兰素可以大量的从植物中提取获得，其改性后的结构与石油基化学品双酚A相似，而双酚A被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，而我们制备得到的含醛基多酚单体主要是提取自植物中，最早主要作为食品添加剂进行使用，相对于双酚A在安全上面具有很大的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种力学性能和阻燃性能优异的基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体，该前驱体采用生物基来源化合物天然酚类单体制得，其制备方法简单，操作易懂，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。

一种基于天然酚类单体的生物基阻燃环氧树脂前驱体，由天然酚类单体与三聚甲醛经过缩合反应，再将缩合产物进行环氧化反应制得，其结构如下式(I)所示：

式(I)中，R为H或OCH₃；所述天然酚类单体为水杨醛或临香兰素。

本发明对天然酚类单体改性后可得到的具有醛基结构的生物基环氧树脂前驱体，其中的醛基结构在与胺类固化剂进行固化的过程中能够生成刚性的碳氮双键结构，碳氮双键结构的形成不仅可以提高其最终固化产物的玻璃化转变温度和力学强度，最重要的是含此结构的化合物在高温燃烧下下会进行异构化，生成碳氮稠环结构，从而起到阻隔热量的作用，进而达到阻燃的目的。

所述的环氧树脂前驱体是由生物基来源的酚类单体水杨醛或临香兰素制得，生物基酚类具有来源广泛且可持续发展的特点，能够减轻现阶段高分子材料对于不可再生的石油化工资源的严重依赖。

所述生物基阻燃环氧树脂前驱体由以下步骤制得：

(1)将所述天然酚类单体、三聚甲醛和硫酸混合溶于溶剂中进行缩合反应，再经过后处理得到如下式(II)所示结构的生物基含醛基多酚单体；