[发明专利]一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球及其制备方法

说明书

本发明涉及高分子材料技术领域，提出了一种丙烯酸树脂热膨胀发泡微球制备方法，所述方法在0～5℃常压条件下，以甲基丙烯酸甲酯为主单体，通过与甲基丙烯酸异冰片酯、N‑乙烯基甲酰胺单体悬浮共聚制备热膨胀发泡微球，生产工艺简单、安全，能耗低，对设备要求低，进而可以降低生产成本。本发明还提供了一种制备热膨胀发泡微球的配方组成，按此配方生产的微球产品不含腈基和卤素成分，具备膨胀倍率高、发泡温度适中、发泡性能稳定等优点，且微球外壳具有良好的机械性能和密封性。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地说，涉及一种甲基丙烯酸甲酯为主单体，通过与甲基丙烯酸异冰片酯及N-乙烯基甲酰胺共聚生产的热膨胀物理发泡微球及其制备方法。

背景技术

热膨胀物理发泡微球是一种具有核壳球形结构的、能热膨胀发泡的微球颗粒，内核含低沸点烷烃作为发泡剂，外壳为热塑性高分子聚合物。当加热温度高于热塑性高分子外壳的玻璃化转变温度时，聚合物壳层受热软化，同时内部低沸点的烷烃受热汽化产生内压力，在内压力作用下，微球发生膨胀，体积增大。当聚合物外壳的韧性与壳内烷烃汽化产生的膨胀压力匹配适当时，微球表现出良好的膨胀性能。在冷却后，微球仍然可以保持膨胀状态，不会发生明显的回缩。但持续升温会导致微球外壳涨破、烷烃逸出，微球塌陷破坏。

微球技术研究最早起源于20世纪30年代，在50年代取得技术突破，70年代中期得到迅速发展。普通的物理发泡微球的技术快速发展期在70年代，高温物理发泡微球的研发始于90年代后期。最早的物理发泡微球技术始于Dow Chemical Co的Morehouse和Tetreault等人，之后许多其他的研究者也对其进行了深入的研究。目前全球从事发泡微球生产的企业为数不多，瑞典阿克苏诺贝尔/依卡化学品公司和日本积水化学工业株式会社是目前发泡微球的最主要制造商。从目前可以查阅的期刊论文和专利中可以看出，发泡微球技术研究主要涉及微球的制备和性能改进以及微球在工业、农业等其他方面的应用。此外，还有一些论文和专利研究了微球的其他细节，例如微球壳层的组成成分、发泡剂、交联剂、稳定剂的种类以及残留单体的处理等技术。

国内热膨胀物理发泡微球的研究起步较晚，发表的论文和专利不多，但近年来已有越来越多的学者关注微球技术。2007年日本株式会社吴羽的江尻哲男等发明了含丙烯腈(AN)单体的热膨胀发泡微球及其制备方法(CN 101014679A)。2011年韩国第一毛织株式会社的白景贤等发明了含丙烯腈材料的具有良好泡沫特性和均匀微球直径的热膨胀性微球及其制备方法(CN 102070868A)。2012年缪克存等发表了含丙烯腈与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)热膨胀性微球的合成研究。丁婉等制备了含丙烯腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GAM)的高温物理发泡微胶囊。2013年朱效杰等报告了含丙烯腈、甲基丙烯酸(MAA)的高温发泡微球的合成方法及其发泡性能研究。2014年四川达威科技股份有限公司的林宏等发明了含甲基丙烯腈(MAN)的中低温热膨胀微球的合成方法及其应用方法(CN 103665419A)。纪立军等发明了以丙烯腈与丙烯酸甲酯(MA)为主单体合成热膨胀微球(CN 104140549A)的方法。刘姣姣等发明了含丙烯腈和甲基丙烯腈具有核-壳结构的热膨胀微球制备方法。2016年日本松本油脂制药株式会社的阪部晃一等发明了含腈类单体的热膨胀性微球的制造方法(CN105555851A)。由于物理发泡微球对颗粒的均一性和外壳的热塑性及气密性都有很高的要求，国外企业对原材料配方保密，生产工艺复杂，技术设备要求都比较高，目前国内尚难实现高质量热膨胀物理发泡微球的大规模工业化生产，进口产品占据了大部分市场。