[发明专利]一种空心三明治结构金属有机框架催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种空心三明治结构金属有机框架催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括空心金属有机框架内核，包覆在空心金属有机框架内核外表面的贵金属纳米粒子中间层，以及包覆在贵金属纳米粒子中间层表面的金属有机框架外壳。所述制备方法包括：1)将聚苯乙烯微球分散在金属盐溶液中混合，将得到的固体分散在有机物配体溶液中混合，得到第一中间产物；2)将贵金属纳米粒子加入到第一中间产物的溶液中进行混合，得到第二中间产物；3)第二中间产物分散在金属盐溶液中混合，将得到的固体分散在有机物配体溶液中混合，之后用溶解剂对分离得到的固体进行浸泡，得到所述催化剂。本发明提供的催化剂催化氧化苯制苯酚性能优良。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂，尤其涉及一种空心三明治结构金属有机框架催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

苯酚是化工工业上一种重要的有机合成原料。用途广泛，主要被用来生产双酶A、酚醛树脂、己内酰胺、苯胺、水杨酸等产品。近年来，全世界对苯酚的需求量逐年增加。目前，世界上主要采用异丙苯法生产苯酚，但该方法合成路线较长，需要三步反应才能完成，原子利用率不高。因此，苯一步法直接氧化制备苯酚己成为了当前的研究热点，并取得了重要的进展。双氧水(H₂O₂)是一种环保的绿色氧化剂，其作为氧化剂直接氧化苯制备苯酚反应唯一的副产物是水，原子利用率高，反应条件较温和，所以用双氧水作为氧化剂直接一步氧化苯的发展路线具有很大吸引力。用于苯直接氧化反应制苯酚的主要催化剂有负载过渡金属、过渡金属配合物、杂多酸、分子筛系列催化剂以及金属-碳催化剂等。

Shijina等[Shijina A.V.et al.Reaction Kinetics And Catalysis Letters,2009,98(1):139-147.]以水滑石CuMgA1₃₁作为催化剂，苯和双氧水的摩尔比为3，吡啶作为溶剂，在65℃下反应6h，得到苯酚的选择性接近100％，苯转化率为5.5％。

Su等[F.Su et al.Catalysis Letters,2009,131(3-4):458-462.]合成了不同钒含量的V-HMS分子筛催化剂，以H₂O₂作为氧化剂，冰醋酸为溶剂，反应后得到苯酚的产率为11.1％。

李贵贤等[李贵贤等.分子催化,2009(02):168-172.]用四丁基溴化铵有机阳离子为反荷离子，合成出Keggin型磷钼钒季铵盐催化剂，该催化剂在乙酸溶剂中，70℃下反应6h后，得到苯酚的产率为27.9％，选择性为89.0％，取得了良好的催化效果。

然而，因为芳香族C-H键活性较低，在苯中直接引入羟基非常具有挑战性，目前已开发的催化系统大都需要提高温度，且转化率较低。而且由于苯酚的活性要比苯高，苯酚很容易被过氧化成对苯琨等，从而降低其选择性。

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。

CN104844423A公开了一种MIL-100(Fe)在苯的光催化羟化制苯酚中的应用，MIL-100(Fe)是一种以地壳含量丰富的Fe元素构成的金属-有机框架材料，该方案将MIL-100(Fe)作为光催化剂应用于羟化苯制苯酚。但是该方案提供的催化剂催化活性和选择性都有待进一步提高。

因此，研究一种新型高效的催化氧化苯制苯酚催化剂具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种空心三明治结构金属有机框架催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的空心三明治结构金属有机框架催化剂可以高效、高选择性地催化氧化苯制苯酚。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：