[发明专利]一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜及其制备方法有效
申请号: | 201811462334.5 | 申请日: | 2018-12-03 |
公开(公告)号: | CN109851828B | 公开(公告)日: | 2021-04-16 |
发明(设计)人: | 贺高红;吴雪梅;甄栋兴;陈木森;唐帅;代岩 | 申请(专利权)人: | 大连理工大学 |
主分类号: | C08J5/22 | 分类号: | C08J5/22;C08L81/06;C08K7/24;D01F9/08;H01M8/1041;H01M8/1069 |
代理公司: | 大连理工大学专利中心 21200 | 代理人: | 李晓亮;潘迅 |
地址: | 116024 辽*** | 国省代码: | 辽宁;21 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 电纺一维 中空 多孔 无机 纳米 纤维 掺杂 改性 质子 交换 及其 制备 方法 | ||
本发明提供一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜及其制备方法,属于燃料电池领域。本发明将硫酸化静电纺丝中空多孔纳米纤维掺杂于非氟膜基质,经固化、质子化后制备有机无机复合质子交换膜。其中,静电纺丝中空多孔无机纳米纤维是指二氧化锡纳米纤维,其纤维外直径小于200nm,呈中空结构,纤维壁具有大量孔结构。本发明采用的静电纺丝中空多孔纳米纤维提供长程传质通道和高比表面积,可有效提高膜的质子传导率和尺寸稳定性,获得较高的直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池性能。
技术领域
本发明属于燃料电池领域,涉及一种一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟有机无机复合质子交换膜,静电纺丝中空多孔纳米纤维提供长程传质通道和高比表面积,可有效提高膜的质子传导率和尺寸稳定性,获得较高的电池性能。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件,为质子提供单向传输通道的同时,起着隔绝两侧燃料和氧化剂的作用,其性能直接决定了电池的能量转换效率和使用寿命等性能。商业化全氟磺酸型质子交换膜存在燃料渗透率高,价格昂贵,环境不友好等缺点,严重限制了其广泛应用。非氟类质子交换膜可有效克服以上缺点,但由于刚性芳杂环结构以及质子传导功能基团直接与主链相连,其亲疏水微相分离不明显,亲水性离子簇较小且独立分散,微观结构中存在大量的狭窄曲折和死端,导致其质子传导率较低。虽可通过提高膜内亲水性基团数量(即增大磺化度)以改善亲疏水微相分离,但是会导致膜因过度吸水溶胀而失去尺寸稳定性。
针对非氟膜亲疏水微相分离不明显,亲水性通道曲折多死端的难点,各国学者进行了广泛的研究。Int.J.Hydrogen Energy 37(2012)11853采用掺杂零维纳米颗粒诱导改善膜内微观结构,但零维颗粒只能桥接局部的通道死端,提高质子传导率效果有限。Int.J.Hydrogen Energy 43(2018)11214采用掺杂二维片层氧化石墨烯诱导形成长程质子传递通道,但二维片层结构容易折叠弯曲不利于在膜基质中均匀分布。Electrochim.Acta,240(2017)186采用掺杂具有正八面体三维结构的金属有机骨架包覆和固定质子传递物质以提高质子传递位点数量,但三维立体结构粒径较大,使膜容易出现缺陷。
一维纳米纤维结构具有较大的长径比和较高比表面积,可提供一维长程传质通道,连通膜内亲水性通道,有效降低质子传递阻力。静电纺丝法是一种制备纳米纤维的简单有效的方法,可制备具有纳米纤维结构的聚合物,金属氧化物,电极催化剂等多种材料,应用广泛,在非氟膜微观结构调控领域具有巨大应用潜力。如Int.J.Hydrogen Energy 42(2017)10275采用静电纺丝法制备硫酸化炭纳米纤维,J.Power Sources,340(2017)201采用静电纺丝法制备表面改性的二氧化硅纳米纤维,均有效提高了膜的质子传导率,但纳米纤维的比表面积有待进一步提高。
发明内容
本发明目的在于以一维中空多孔无机纳米纤维诱导改善非氟质子交换膜内微观结构,静电纺丝中空多孔无机纳米纤维提供长程质子传递通道和高比表面积,有效降低质子传递阻力,获得较高的电池性能。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜,该非氟质子交换膜由硫酸化静电纺丝中空多孔无机纳米纤维掺杂于非氟膜基质,经固化、质子化后制备而成。所述的静电纺丝中空多孔无机纳米纤维是指二氧化锡纳米纤维,其纤维外直径小于200nm,呈中空结构,纤维壁由10nm左右颗粒堆积而成,纤维壁具有大量孔结构。
一种电纺一维中空多孔无机纳米纤维掺杂改性的非氟质子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
第一步,制备硫酸化静电纺丝中空多孔无机纳米纤维,具体为:
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