[发明专利]一种水相催化5-羟甲基糠醛加氢制备3-羟甲基环戊酮的方法

说明书

本申请公开了一种水相催化5‑羟甲基糠醛加氢制备3‑羟甲基环戊酮的方法，含有5‑羟甲基糠醛的原料在还原气氛中与催化剂的作用下，在水相中反应，合成3‑羟甲基环戊酮；所述催化剂为催化剂前驱体在非活性气氛下焙烧得到；所述催化剂前驱体选自活性金属有机配位聚合物、活性金属盐负载于载体的复合物中的至少一种。5‑羟甲基糠醛转化率达99％以上，产物3‑羟甲基环戊酮的收率最高可达85％，催化剂具有良好的重复使用性。该方法操作简便，条件温和，具有高效和环保的优势。

技术领域

本申请涉及一种一种5-羟甲基糠醛催化加氢转化制备3-羟甲基环戊酮的方法，属于化学化工领域。

背景技术

设计高效、高选择性的催化过程，将生物质和生物质基平台化合物高效转化为高附加值精细化学品，具有重要的科学意义。目前生物质来源的纤维素和半纤维素可经水解-异构化-脱水过程得到生物基平台化合物5-羟甲基糠醛；以5-羟甲基糠醛为原料，进一步可以转化为各类下游有机化学品。其中，采用催化加氢-异构的手段可以由5-羟甲基糠醛合成3-羟甲基环戊酮，该产品主要应用于生物医药、有机合成中间体以及潜在的能源油，是重要的环戊酮类衍生物。因此，5-羟甲基糠醛催化转化生成3-羟甲基环戊酮，是一条“非石油”合成高附加值化学品的路线，具有重要应用潜力。

5-羟甲基糠醛加氢异构制备环戊酮类衍生物是一个复杂催化反应，包括加氢、异构两个过程，存在多个反应中间体，导致存在多种产物，目标产物选择性很难提高；另一方面，5-羟甲基糠醛在溶液中易于形成腐黑物等副产物，对目标产物的收率造成很大影响。因此，该反应获得高收率与高选择性具有极大难度。

催化剂的研发是提高催化转化的核心问题。目前，关于5-羟甲基糠醛催化加氢异构的报道主要采用贵金属催化剂，例如Au、Pd等催化剂，或加氢异构产物主要得到链状的2,5-己二酮和1,6-己二醇(Tuteja J,Ebitani K,et al.Chemsuschem,2014,7,96-100)或者1-羟基-2,5-己二酮(Fu Yao CN 105712854Jun 29,2016)等产物。由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的报道极少，其中，Ohyama课题组有利用Au/Nb2O5(Ohyama J,Satsum A,etal.Chem.Commun.,2014,50,5633-5636)，Pt/SiO²⁺Ta₂O₅(Ohyama J,Satsum A,et al.GreenChem.,2016,18,676–680)等贵金属体系。使用Au、Pd等贵金属催化剂，成本高，且反应规模属于微量级别。相比而言，利用廉价金属具有更大的应用优势。另一方面，由于该反应涉及多步过程，必须选择调控反应的活性中心，使催化剂同时具有催化加氢、异构化能力，并且避免得到链状产物或过渡脱水的产物。其中，酸性位的引入与调控是影响催化性能的关键问题。目前研究一般采用固体酸(例如L酸型氧化物)做催化剂载体或者第二催化剂，以实现异构化过程；但是，酸性过强容易发生副反应，酸性过弱则反应效果差，这是目前固体酸用于催化异构化过程时普遍存在的一个难题。因此，如何设计新型过渡金属催化剂，实现5-羟甲基糠醛高效加氢异构为3-羟甲基环戊酮仍然面临挑战。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种水相催化5-羟甲基糠醛加氢制备3-羟甲基环戊酮的方法，该方法以生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，使用催化加氢手段，水相选择性合成3-羟甲基环戊酮的方法。该方法以氢气为还原剂，使用过渡金属多相催化剂，在绿色溶剂水中进行，高效、高选择性地催化5-羟甲基糠醛转化制3-羟甲基环戊酮。5-羟甲基糠醛转化率达99％以上，产物3-羟甲基环戊酮的收率最高可达85％，催化剂具有良好的重复使用性。该方法操作简便，条件温和，具有高效和环保的优势。

为了实现5-羟甲基糠醛高效、高选择性加氢制备3-羟甲基环戊酮，需要发明一种新型催化剂及制备方法，在过渡金属催化剂作用下，使用氢气为还原剂，于温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化加氢合成3-羟甲基环戊酮。