[发明专利]一种配体保护和原位负载贵金属纳米簇催化剂及其制备方法应用

说明书

本发明公开了一种配体保护和原位负载贵金属纳米簇氧化物催化剂的制备方法和生物质氧化转化应用，属于贵金属催化剂制备与生物质利用转化技术领域。利用配体保护和贵金属浸渍烧结原理，成功实现2～3nm尺寸纳米簇的超稳定担载形成贵金属@氧化物催化剂，而后利用该负载型纳米簇催化剂进行无碱条件下的葡萄糖氧化转化。该贵金属簇催化剂具有纳米簇均一高分散特性，在400℃下纳米团簇无明显变大，保持了纳米团簇的催化活性，通过控制烧结条件可获得零价金簇和正价金簇，对催化过程有明显的选择性。

技术领域

本发明所属于无机催化剂制备与生物质转化技术领域，具体涉及一种配体保护和原位负载金纳米簇催化剂及制备方法和无碱条件下葡萄糖氧化转化成葡萄糖酸的应用。

背景技术

近年来随着纳米催化剂的开发应用，为进一步提高催化剂性能，需要得到结构稳定，活性中心金属高度分散的纳米贵金属催化剂，以达到催化剂长期稳定高效的催化性能。纳米金催化剂的制备和应用是近几年催化研究的重大发现，很久以来金被认为是催化惰性的，而将其担载到氧化物等载体上分散固载后显示出独特的催化活性。其在CO氧化、水气转化反应、丙烯环氧化反应、乙炔氢氯化及燃料电池等领域显示出应用前景。

纳米金催化剂的制备方法有很多种如沉积沉淀法、浸渍法、单原子沉积法、原子溅射法等，但在实际应用中最为常见的两种方法分别是1、载体与金前体共沉积法；2、将金前体负载到制备好的载体上的浸渍方法。早期负载金的催化剂制备方法常用浸渍法，此方法通常用来制备活性组分含量较低，且需要足够机械强度的催化剂。该方法的基本过程是，首先将载体浸渍于含有金的溶液中，然后进行干燥、焙烧和还原处理，方法简单适合大量合成制备。浸渍法可选用的载体为不同金属或非金属氧化物载体及分子筛类材料，常用的金前体是氯金酸(HAuCl₄·H₂O)、氯化金(AuCl₃)及金的络合物KAu(CN)₂和[Au(en)₂]Cl₃等。

共沉淀制备方法过程是：将载体前体盐溶液和金前体盐溶液混合，然后用沉淀剂进行沉淀，然后静置、过滤、洗涤、焙烧、活化等。共沉淀法的优点是颗粒尺寸控制较为均一，明显缺点是部分金属颗粒会被掩埋在载体内部，活性位点较少，不适用于氧化态、沸石分子筛等载体。并且在实际制备过程中混合液pH值的控制很难精准控制，所以就会造成每个批次的催化性能差异。沉积-沉淀法也是常用的催化剂负载方法，它是将浸渍法和沉淀法相结合，其制备过程是：将金属或非金属氧化物及分子筛类作为载体加入到金前体溶液中，在一定条件下搅拌并逐滴加入沉淀剂，使pH值达到适宜的范围，将金属沉淀在载体上。然后对产物进行沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧活化等处理。催化剂沉积方法的主要缺点：金属颗粒尺寸均一很难控制；金属的负载量批次差异大；金属颗粒的分散度有批次性差异。通常为了使催化剂具有高活性，需要金属颗粒小尺寸并且均匀分散在载体上，所以如何获得高分散均一的负载型催化剂是强化催化剂的关键。

葡萄糖酸及其盐因具有良好的生物相容性，广泛用于食品、制药、造纸等领域。负载型金属催化剂(Pt，Pd)已经在葡萄糖氧化制备葡萄糖酸盐上获得应用，但在催化过程中易发生催化剂钝化现象，同时底物的选择性低。目前工业上生产葡萄糖酸的主要方法是生物发酵法，除此之外还有均相化学氧化法、电化学法等，但由于副产物多、产物选择性差、能耗高的因素限制了其应用。随着金催化在葡萄糖氧化方面的研究和应用，研究人员对其给予了重视。在发达国家早在上世纪50年代就开始大批量生产葡萄糖酸，目前世界葡萄糖酸盐的产量约4万吨，而我国的总产量不足千吨，因此葡萄糖酸的研究及生产应用具有广阔的市场前景。目前的研究通过负载型金催化剂对于葡萄糖氧化具有很好的效果，但在催化过程中通常需要加入碱促进反应进行。碱在催化过程中的加入，需要再后续工序中去除碱得到产品，增加了工艺步骤和生产成本。所以开发出无碱条件下的高效负载型金催化剂对于利用生物质资源葡萄糖具有现实经济意义。

发明内容