[发明专利]一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用，所述羟基磷灰石多孔陶瓷先通过3D直写成型获得三维立体结构，再由冷冻浇注调控获得微观多孔结构，并公开了其制备方法为将原料A加入含分散剂的溶剂中混合获得悬浮液，然后再将悬浮液中加入凝胶剂混合获得浆料；所述原料A包含羟基磷灰石粉体，将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，打印、冷冻处理获得具有三维结构的坯体，坯体经冷冻干燥，烧结即获得宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷，本发明首创的实现了直写成型及冷冻浇注技术的高效结合；所得羟基磷灰石多孔陶瓷应用作为骨支架，可满足不同骨组织定制化需求。

技术领域

本发明涉及一种宏观与微观结构皆可控的羟基磷灰石多孔陶瓷及其制备方法和应用，属于三维立体结构材料成型领域。

背景技术

羟基磷灰石(HA)是天然骨的主要成分。其中，羟基磷灰石占整个骨组织重量的75％，其植入体内后具有安全无毒的特性。HA陶瓷能使骨细胞附着在其表面并诱导骨生长，被广泛的用作骨替代物用于骨移植。就骨替代材料的结构性而言，致密的替代材料由于具有一定的可加工性，在临床使用中较为方便，但因其植入动物体内后，只能在其表面形成骨质，缺乏诱导骨形成的能力，仅可作为新生骨形成的支架。而多孔的骨替代材料由于具有多孔的结构，能为纤维细胞和骨组织向其中生长提供通道和空间，为组织液与多孔材料增大了接触面积，形成纤维组织并促进新骨生成，使骨与替代材料之间的面结构具有生理结合。另一方面，由于生物体内不同部位天然骨的力学与生物性能各不相同，所需要的孔径、孔隙率及孔取向随组织不同而不同，因此为使羟基磷灰石骨支架能够满足不同缺陷部位的临床应用要求，其多孔结构需要具备可设计，可调控，可定制化的要求。具体表现在不仅是对羟基磷灰石骨支架材料的大孔结构的设计上，同时也对整个骨支架材料内部微观多孔结构的调控。

近年来，基于快速成型的3D直写成型技术(Direct ink writing，DIW)由于其可制备具有较大高宽比和含有跨度特征的复杂精细的三维周期结构而引起研究者的广泛关注。3D直写指的是一种使用安装在计算机控制平台上的造型设备，将特定成分的材料按照计算机软件设定的结构精密成型的技术。一般将墨水材料(ink)存储在一个温度可控的料筒中，喷头与料筒相连并安装在一个三轴CNC定位台上，由压力控制给料的微喷头(micronozzle)将材料喷出，根据材料的固化方式选择不同的固化工艺将喷出的墨水材料进行固化成型。只要具有合适的流变性能和一定的保形性，各种材料均可以设计成打印墨水用于此种造型方式，其打印出来的丝径范围从百纳米到毫米之间，细丝可以横跨较大的空隙，甚至可以空间自由成型，完成其他加工技术难以完成的加工任务。

与其他快速成型方法相比，直写成型技术具有显著优势：1)成型过程无需模具，生产周期短、效率高、成本低；2)可根据需求便捷地改变样品的形状和尺寸，生产灵活，控制精确；3)原材料种类多样化，有无机非金属、金属和有机聚合物等；4)可制备生物、光学、电子等领域的功能材料，甚至是活体细胞。但是，作为一种尚不成熟的技术，3D直写的科学技术研究还处于起步阶段，另外，3D直写打印墨水需从精细的喷嘴中流出而不发生堵塞，并且可以迅速固化成具有一定强度的细丝用于各种造型；因此，3D直写打印墨水必须同时具备剪切致稀性和粘弹性，如弹性模量超过损耗模量。

3D直写成型技术在材料的宏观结构上可实现任意设计和构造，然而，其对沉积材料的内部微观结构无法进行干预和设计，因此，难以满足实际应用中对材料微观多孔进行调控的要求，而冷冻浇注是一种被广泛用来制造微观多孔材料的方法，可实现对材料微观多孔的定向排列以及孔径，孔形状和孔隙率的调控。

冷冻浇注法(freeze casting)又称冰模板法(ice-templating method)，其在定向温度场下对浆料进行冷冻凝固，使粉体颗粒在定向生长凝固冰晶的推挤排斥下进行聚集重排，将所得冰坯经冷冻干燥，最后留下以冰为模板的具有定向排列的多孔结构。利用冰晶定向生长的特性，在一定温度梯度条件下，冰晶在垂直于C轴方向上生长速度比平行于C轴方向快，将冰晶升华去除后，所得结构即以冰为模板，具有定向、层状和多孔的特征。