[发明专利]3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法

说明书

本发明涉及3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮合成甲基环戊二烯的方法，以3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮为原料，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，合成甲基环戊二烯目标产物。本发明工艺路线简单，对环境友好，催化剂制备简单，为3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮合成甲基环戊二烯提供了一种新的有效途径。

技术领域

本发明涉及3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法。

背景技术

甲基环戊二烯作为一种重要的化学品，是生产环氧树脂固化剂甲基纳迪克酸酐及汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰的主要原料。此外，还被用来合成聚烯烃催化剂、医药、染料添加剂、及高能燃料RJ-4等一系列产品。目前，工业化生产甲基环戊二烯主要以石油高温裂解焦油为原料，经蒸馏，切割其中的C₆原料油，经二聚化成聚合油，再经常减压蒸馏，收集粗二聚混合物，通过加热解聚、精馏，得粗甲基环戊二烯，将粗甲基环戊二烯经二聚化成粗二聚甲基环戊二烯，减压蒸出二聚甲基环戊二烯及苯等杂质，解聚、粗馏得环戊二烯及甲基环戊二烯，最后经减压精馏，制得甲基环戊二烯。CN106588555A公开了一种利用解聚精馏的工艺，通过将C₉馏分在第一精馏塔中进行第一解聚精馏，在塔底得到的重组分通入第二精馏塔中进行第二解聚精馏，在塔顶冷却得到甲基环戊二烯。虽然该法高效稳定，但是该工艺路线以储量越来越少的石油资源为原料，且通过反复解聚精馏过程，工艺设备复杂，能耗高。因此，寻求生产甲基环戊二烯绿色可再生的合成工艺路线，已经成为行业转型的方向。

近年来，随着人们对环境和能源问题的日益关注，以二氧化碳中性、可再生的生物质资源为原料合成高附加值化学品已得到世界各国的广泛关注。例如，将纤维素经过催化氢解反应可得到2,5-己二酮(Appl.Catal.A,2015,504,664-671)，2,5-己二酮在碱催化剂的作用下，进一步发生分子内羟醛缩合反应生成3-甲基-2-环戊烯-1-酮(GreenChem.2015,17,2393-2397)。本发明以3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料，在无溶剂条件下，在固定床连续式反应器中，通过加氢脱氧反应直接合成高附加值的甲基环戊二烯化学品。截止到目前，还没有文献报道过以3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料进行加氢脱氧合成甲基环戊二烯的报道。

发明内容

本发明所要解决的关键技术问题是提供一种3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，使3-甲基-2-环戊烯-1-酮转化生成甲基环戊二烯目标产物，为3-甲基-2-环戊烯-1-酮制备甲基环戊二烯提供一种新型、简易、高效的合成方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

3-甲基-2-环戊烯-1-酮合成甲基环戊二烯的方法，以3-甲基-2-环戊烯-1-酮为原料，在固定床连续式反应器中，在负载金属氧化物A/X型催化剂的作用下，通过加氢脱氧反应，在反应温度300-600℃(优选320-550℃，更优选350-500℃)，氢气压力0.0001-1MPa(优选0.0001-0.9MPa，更优选0.0001-0.8MPa),氢气与3-甲基-2-环戊烯-1-酮的摩尔比为5-400：1(优选10-350：1，更优选20-300：1),3-甲基-2-环戊烯-1-酮的时空速为0.01-10h^-1(优选0.05-9h^-1，更优选0.1-8h^-1)下，即获得甲基环戊二烯目标产物。

上述的原料3-甲基-2-环戊烯-1-酮及目标产物甲基环戊二烯的化学结构式见表1。