[发明专利]一种氨基酸型螯合剂及其规模化制造方法和应用

说明书

本发明提供了一种工业大规模生产可降解的氨基酸型螯合剂组合物及其制备的方法，水溶液中，氨基酸、卤代乙酸和碱在碘化物催化剂的作用下，调节pH值范围为8～13，在反应温度为40℃至120℃条件下反应，反应结束后得到氨基酸型螯合剂组合物。该方法具有安全、高效、杂质较少、无放大效应极易实现规模化大生产的特点；原材料易得，反应收率高；所得的产品，具有更好的应用性能。本发明还提供了该组合物作为螯合剂在日用化学品、食品、农业、林业、造纸、纺织、印染、水处理、煤炭等领域的应用。

技术领域

本发明涉及一种氨基酸型螯合剂，其规模化生产方法，以及作为螯合剂、防腐增强剂在日用化学品、食品、农业、林业、造纸、纺织、印染、水处理、煤炭等领域的应用。

背景技术

传统螯合剂如磷酸盐类、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等对生态环境危害极大。EDTA、DTPA等生物降解性差，长期不降解的螯合剂会络合土壤、矿石中的重金属如汞、镍、镉和铅等，进入水体、生物圈，从而造成一系列环境与健康问题；在全球危险化学品的统一分类和标签体系(GHS)中，NTA被认为是一种致癌物质，在全球范围内极少使用；磷酸盐类螯合剂会导致湖泊水体富营养化，对水体、环境造成危害。

新的环保法规、各种行业标准的制定，不断促使全球企业生产更为安全的可生物降解螯合剂，以代替现在广泛使用的EDTA、NTA、DTPA等不易生物降解的有机螯合剂。

L-谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)、D/L-丙氨酸二乙酸三钠(MGDA)作为新型的氨基酸类螯合剂，具有极佳的降解性能，同时又有很强的螯合过渡金属离子、碱金属离子的能力，甚至在对某些离子如铁、铜离子的螯合力超过了EDTA的螯合能力。因此，该类螯合剂是替代传统螯合剂的最佳选择。

目前，氨基酸型螯合剂GLDA与MGDA生产制造商，德国BASF主要生产与销售MGDA，阿克苏诺贝尔生产GLDA，二方采用的规模化制造方法，均为涉及甲醛、氰化物、氨的制造工艺。

阿克苏诺贝尔专利WO2010/139755采用Strecker法，即味精+氰化钠+甲醛反应后水解的工艺：将谷氨酸钠与甲醛、氰化钠在氢氧化钠作用下，生成二氰乙基谷氨酸钠，再于90-110℃下，水解成GLDA-4Na，同时释放副产品氨气，产品颜色为琥珀色，NTA的含量高达3.5％。

由于氨、甲醛、氰化物共存，所以同时发生如下副反应，生成致癌风险物质NTA：

该工艺采用剧毒的氰化钠、甲醛作为原材料，在存储、制造过程中均会对人体、环境造成危害，存在氰化物、甲醛、氨气等挥发性物质，可能进入环境造成危害，另外产品存在本质安全，剧毒物质残留未去除是主要的安全风险物质，由于氨、氰化物、甲醛等物质的同时存在，生产过程中的副反应也比较多,可能存在的风险物质包括：甲醛、氰化钠、NTA、羟基乙腈、羟基乙酸钠、氨等。

BASF专利US20114016也是采用Strecker法，只是在物料上作了更改，用氢氰酸代替氰化钠与氰化钾(氢氰酸为丙烯腈副产品，经过碱吸收后成氰化物)，与上述路线相似，将味精与甲醛、氢氰酸缩合而得二氰乙基谷氨酸钠，再经水解而得产品，处理过程与以上WO2010/139755所述工艺相似。

由于同样采用Strecker法工艺进行，会存在氨、甲醛、氰化物共存的状态，因此同样不可避免的会发生生成NTA的副反应，经过液相检测，副产物NTA的含量较高，约为0.05％：

另外，氢氰酸由于具有挥发性，极毒，使用极其不便，对设备要求非常高，一般配备专门的管道运输，系统全密闭，并配有在线监测系统。其风险物质与以上工艺相同，在生产中危险性极大，不易操作。由于该法工艺过程复杂、周期长、能耗高、氢氰酸存储与使用非常不方便，因此，到目前为止仍然未能实现规模化生产。