[发明专利]具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法，通过在石墨烯片层中引入聚合物纳米纤维和PVA交联剂，最终制备得到具有全新“框架‑梁柱‑粘合剂”三维孔道结构的石墨烯基气凝胶，其中在三维孔道内定向排布有用于支撑石墨烯片层的聚合物纳米纤维，该聚合物纳米纤维的柔性与韧性赋予了复合石墨烯基气凝胶优异的压缩回弹性，可承受上万次的循环压缩，有效克服了纯石墨烯气凝胶结构脆弱的缺点。此外，该石墨烯基气凝胶不仅具有良好的力学性能，同时也保持了良好的电学性能，因此该石墨烯基气凝胶可应用于高灵敏度、精微压力传感器，在人工智能和可穿戴设备等前沿领域具有较大的应用潜力。

技术领域

本发明涉及石墨烯气凝胶材料，属于新材料技术领域，具体地涉及一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道构成的六角型蜂巢晶格的二维单层片纳米碳材料，具有许多独特的物理化学性质。气凝胶是一种具有超低密度、超高比表面积和孔隙率的三维网络交联结构的纳米多孔固体材料。石墨烯气凝胶集成了石墨烯优异的力学、电学和热学等性能的同时兼具了气凝胶三维多孔的结构特性，实现了石墨烯由二维纳米结构向三维宏观结构组装，在能量存储、吸附和传感等领域有巨大的应用潜力。

目前，纯石墨烯气凝胶主要以氧化石墨烯为原料通过水热还原法、冰模版法等技术制备。然而，随着氧化石墨烯片层部分含氧官能团(-OH、-COOH)的还原以及冷冻干燥过程中冰晶升华导致的大量氢键的破坏，石墨烯片层间缺乏足够的交联与结合力，因而在受压或者变形时，石墨烯片层间在较强的π-π堆叠作用、范德华力的双重作用下将发生严重的堆叠而无法恢复其原有的结构，从而导致三维结构的坍塌。结构的脆弱极大的限制了石墨烯气凝胶材料的实际应用，因而如何增强其力学性能是石墨烯气凝胶研究的重点。

为了获得结构强韧的石墨烯气凝胶材料并拓展其应用，国内外研究者大多以多价态金属离子的纳米颗粒/纳米线、碳纳米管、石墨烯纳米带或带有氨基、羧基或羟基等活性官能团的小分子化学物或聚合物纳米纤维等作为结构强化椅子进行石墨烯力学性能增强的研究。

聚合物纳米纤维具有高柔性、高长径比和高比表面积的优点，在溶液中能提供更大的空间位阻，可有效实现对石墨烯片层的分散。且聚合物纳米纤维分子链上的羟基、羧基、氨基等活性官能团使纳米纤维可通过分子内和分子间的氢键进行自交联和缠结，在凝胶化过程中可与石墨烯片形成交联的三维网络，像弹簧一样支撑起石墨烯片层的网络骨架，从而强化石墨烯气凝胶的力学性能。力学性能弱的缺点制约着石墨烯气凝胶材料的应用领域与应用前景，因此具有导电性的力学强韧的石墨烯气凝胶材料的研究具有重要意义。

中国发明专利申请(申请公布号：CN106006616A，申请公开日：2016-10-12)公开了一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法。这种方法解决了石墨烯气凝胶不易大规模生产的问题，制备出了具有一定力学性能的自然干燥的石墨烯气凝胶。但是自然干燥的石墨烯气凝胶对氧化石墨烯的制备要求较高，需要制备出片层较大，无过分卷曲的石墨烯片层，对原材料要求较高。

中国发明专利申请(申请公布号：CN107686107A，申请公开日：2018-02-13)公开了一种弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，在该方法中通过引入羧基碳纳米管和少量交联剂，对石墨烯片层进行缠绕与包覆，使石墨烯片层不易发生堆叠，进而提高其机械能，在一定程度上解决了石墨烯类气凝胶结构脆弱的问题。但是碳纳米管价格相对昂贵，制备工艺复杂，且存在难以长期有效分散的问题，并且其中所用部分交联剂价格昂贵，该制备方法难以得到实际应用，无法进行大规模生产。

中国发明专利申请(申请公布号：CN107099117A，申请公开日：2017-08-29)公开了一种纤维增强气凝胶-聚合物复合材料及其制备方法，该方法所述复合材料主要是以纤维增强的气凝胶为强化材料，以聚合物为基体，并在气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充进聚合物。在气凝胶材料的研究领域中，该方法为有机纤维材料与无机材料相结合、制备多样性复合气凝胶材料做出了一定的启示。