[发明专利]一种Co基催化剂催化合成气直接一步高选择性制α-烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种Co基催化剂催化合成气直接一步高选择性制α‑烯烃的方法，该方法中所述Co基催化剂是以Co金属或其氧化物为活性组分，C、N、P元素中至少一种为第一助剂，Mn、Mg、Zn、Ce、La、Zr、Fe、Cr、Cu、Mo、Ti、Ln、Ga中至少一种金属或其氧化物为第二助剂，氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中至少一种为载体；使用该催化剂在较低的反应温度区间200～230℃，CO单程转化率最高可达到76％，CH₄选择性≤8.0％，CO₂选择性≤1.0％，烯烃选择性最高可达60％，其中长链α‑烯烃(C≥4)占70％。该催化剂具有活性高、长周期稳定性好、长碳链α‑烯烃收率高等特点，而且催化剂制备工艺简单、助剂和载体原料来源广泛、规模化制备放大效应小。

技术领域

本发明属于一氧化碳加氢技术领域，具体涉及一种Co基催化剂催化合成气一步法高选择性制α-烯烃的方法。

背景技术

将煤、生物质等经合成气(CO+H₂)转化为清洁液体燃料或高附加值化学品的费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成过程，在煤炭资源清洁高效利用方面占有重要地位。α-烯烃是一种重要化工原料，应用范围广，产品附加值高。开发合成气经F-T合成一步高选择性制备高品质α-烯烃技术，具有重要的理论意义和实际应用价值。

F-T合成本质上是表面聚合反应，由于受Anderson-Schulz-Flory(ASF)聚合动力学的限制，产物选择性取决于碳链增长几率，对汽油、柴油等特定目标产物选择性差，特别是高附加值α-烯烃的选择性更低。因此，通过催化剂设计，有效打破ASF分布限制，实现从合成气一步高选择性合成α-烯烃，具有重要的理论意义和工业应用价值，但也是F-T合成相关研究中的挑战性课题。

目前报道的合成气制烯烃产物主要以低碳烯烃(C₂-C₄^＝)为主，如：K.P.de Jong报道了S和Na修饰的Fe基催化剂催化合成气转化为低碳烯烃的选择性达到烃类产物的60％(Science 2012,335,835-838)；北京化工大学张敬畅等(CN 101219384A)报道的加入Mn、K助剂的Fe/活性炭催化剂，CO转化率达95％以上，低碳烯烃在碳氢化合物中的含量可达68％以上；中国科学院大连化学物理研究所潘秀莲等(CN106311317A)报道的由多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸组成的催化剂，其低碳烯烃选择性为50％～85％；中国科学院上海高等研究院于飞等(CN105107523A)采用共沉淀法制备的Mn为助剂的Co基催化剂，用于合成气直接制低碳烯烃反应，低碳烯烃占总烃产物含量50％以上。

相比较而言，关于合成气一步法制长链α-烯烃的相关报道非常有限。北京大学马丁课题组报道的Zn-Fe-Na共沉淀催化剂，在2.0MPa、340℃反应条件下，CO转化率70％左右，长链烯烃占烃类产物50％(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9902-9907)。但是Fe基催化剂不可避免具有较高水气反应活性，导致CO₂选择性较高，降低CO利用效率。Co基催化剂具有较好的碳链增长能力和低的水气反应活性，但是产物以长直链烷烃为主。江南大学刘小浩等(CN 107020154A)采用多次还原-碳化-还原处理，可在一定程度上提高Co基催化剂的稳定性和总烯烃选择性。

上述技术在合成气制烯烃方面取得了良好的进展，存在的主要问题是：产物以低碳烯烃为主，长碳链α-烯烃(C≥4)选择性低；产物CH₄和CO₂选择性过高；部分催化剂的制备工艺复杂，原料成本高，催化剂稳定性差，不适合工业化应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有合成气一步法制备α-烯烃尤其是长碳链α-烯烃选择性差的问题，提供一种简单高效的合成气直接一步法高选择性制长碳链α-烯烃的方法。