[发明专利]一种含磷双马来酰亚胺的制备及在阻燃环氧树脂中的应用

说明书

本发明属于环氧树脂用阻燃剂领域，具体是一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。该制备方法的步骤包括：在装有氮气保护装置的容器中，冰浴下将反应物N‑(4‑羟基苯基)马来酰亚胺溶于四氢呋喃中，全部溶解后加入三乙胺并分散均匀，缓慢滴加二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液；滴加完毕后室温搅拌，反应8‑12 h，抽滤、旋蒸，将所得到的淡黄色粘稠固体依次用乙酸乙酯、乙醇和去离子水洗涤并纯化干燥后，进一步以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂精制，则得到目标产物含磷双马来酰亚胺。本发明制备的含磷双马来酰亚胺，在胺类固化剂作用下可与环氧树脂形成互穿聚合物网络结构，阻燃效果显著，可达到低添加且高效阻燃的目的。

技术领域

本发明属于环氧树脂用阻燃剂领域，具体是一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。

背景技术

环氧树脂(EP)具有高拉伸强度和模量、良好的耐化学性和耐腐蚀性、优异的尺寸稳定性和电性能，被广泛应用于加工制造、电子电气及航空航天等多个领域。然而，环氧树脂的易燃性大大限制了其应用，并在使用过程中留存火灾安全隐患。因此，设计开发高效阻燃环氧树脂体系成为本领域亟待解决的问题。其中，磷系阻燃剂由于具有阻燃效果突出、环境污染小等特点，在阻燃环氧树脂中被广泛研究。

然而目前，广泛应用于环氧树脂阻燃的磷系阻燃剂存在着热稳定性不高、易水解等问题，且阻燃剂添加量较大。而过高的添加量会使环氧树脂的力学性能有所下降，不利于加工应用。

CN 103588990A公开系列耐热反应型马来酰亚胺结构的含磷阻燃剂及其制备方法，在不饱和树脂中能够起到一定的阻燃效果。但相关阻燃剂合成工艺需要加热到70-100℃，并且反应过程中释放腐蚀性气体卤化氢。

本发明提供一种新型含磷双马来酰亚胺的合成方法及其阻燃环氧树脂应用，该类化合物具备可以在胺类固化剂作用下与环氧树脂交联形成互穿聚合物网络结构的马来酰亚胺基团，特别是与现有技术相比，具有制备工艺简单、温和、能耗低的优点，具有低添加和高效阻燃环氧树脂的优势，添加量控制在4％以下即可使环氧树脂通过垂直燃烧V-0等级，极限氧指数达到30％以上，解决环氧树脂阻燃性能、机械性能和耐热性能三者间难以平衡的矛盾。

发明内容

本发明为了解决环氧树脂阻燃性能、机械性能和耐热性能三者间难以平衡的矛盾，提供了一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含磷双马来酰亚胺的制备方法，所述含磷双马来酰亚胺的结构式为：

，该制备方法的步骤包括：在装有氮气保护装置的容器中，冰浴下将反应物N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺溶于四氢呋喃中，全部溶解后加入三乙胺并分散均匀，缓慢滴加二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液(冰浴下容器内原料的温度为5-7℃)；滴加完毕后室温搅拌，反应8-12h，抽滤、旋蒸，将所得到的淡黄色粘稠固体依次用乙酸乙酯、乙醇和去离子水洗涤并纯化干燥后，进一步以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂精制，则得到目标产物含磷双马来酰亚胺。

作为本发明技术方案的进一步改进，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺与三乙胺的摩尔比为1:1.2-1.3。

本发明进一步提供了一种含磷双马来酰亚胺的制备方法制备获得的含磷双马来酰亚胺作为阻燃剂在阻燃环氧树脂中的应用。所述环氧树脂阻燃改性的具体实施方法为：通过搅拌和超声，先将含磷双马来酰亚胺和环氧树脂分散在适量丙酮溶剂中，待分散均匀后，于60℃条件下加热，同时真空脱气除去溶剂。然后将92-100℃加热熔化的4,4-二氨基二苯甲烷与之混合，机械搅拌1-3min，置于真空烘箱中脱气后，在不锈钢模具中浇铸成型。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述含磷马来酰亚胺的添加量为1wt％-4wt％。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述含磷马来酰亚胺的添加量优选为2wt％。