[发明专利]具有核壳结构的复合钠离子正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种复合钠离子电池正极材料及制备方法，材料具有壳—核结构，材料的内部为层状结构；材料的表面隧道状结构。本发明采用简单的二次烧结法，将原料通过湿混或干混法分散到层状材料表面，在层状材料表面原位生成一层结构稳定的隧道状结构，获得了具有层状‑隧道状核壳结构的钠离子复合正极材料。本发明的复合钠离子电池正极材料兼具有层状材料高容量和隧道状结构稳定性好的优点，能够在空气中稳定存放，循环稳定性和高倍性能都要优于单一的层状材料或隧道状结构材料。且制备方法简单、成本低，能够有效的降低层状材料的生产和储存成本，具有较大的商业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种电池正极材料及制备方法，特别涉及一种钠离子电池正极材料及制备方法。

背景技术

与锂化学性质相似的钠元素在地壳中储量丰富，分布广泛，因而钠离子电池被认为是一种最有希望代替锂离子电池在大规模储能领域广泛应用的二次电池。目前层状过渡金属氧化物Na_xTMO₂(TM:一种或多种过渡金属元素)是一种重要的钠离子电池正极材料，具有比容量高、制备方法简单、价格低廉等优点而受到人们的重视。然而具有二维钠离子扩散通道的层状正极材料存在对空气中的水和二氧化碳敏感的问题，暴露在空气中会导致钠离子从层间扩散到表面与空气中的水和二氧化碳反应产生对材料电化学性能不利的氢氧化钠和碳酸钠，同时由于钠离子的损失会导致层状材料的结构退化，电化学性能恶化；此外，在充放电过程中钠离子脱出后，钠层间距变大，使得部分的溶剂分子进入到层状材料中导致材料的结构稳定性下降，循环稳定性能变差，这些缺点对于层状钠离子电池正极材料的生产、运输和储存带来了诸多不便，限制了其产业化应用推广。而另一种正极材料为隧道状结构钠离子电池正极材料，其虽具有三维钠离子扩散通道，结构稳定，不易与空气中的水氧发生反应，但这种结构不利于溶剂分子向材料中的扩散，因此比容量较低。

发明内容

本发明旨在提供一种比容量较高且结构稳定的应用于钠离子电池的正极材料，同时提供一种制备这种材料的工艺路径短、简单易工业化的方法。本发明通过以下方案实现。

一种复合钠离子电池正极材料，具有壳—核结构，材料的内部化学成分为Na_xMn_yM_(1-y)O₂，0.5≤x≤1，0.5≤y＜1，M为Ni、Co、Al、Fe、V、Nb、Mg、Ti、Mo、Cr中的一种或几种，且为层状结构；材料的表面化学成分为Na_aMn_bTi_cO₂0.4≤a≤0.7，b+c＝1，且为隧道状结构。

内部层状结构化合物的摩尔分数为60～90％，表面隧道状结构化合物的摩尔分数为10～40％时，材料的综合性能更佳。

制备上述具有壳—核结构的复合钠离子电池正极材料的方法，按以下步骤进行：

(Ⅰ)按一定比例，将Na的有机盐化合物或无机盐化合物、Mn的有机盐化合物或无机盐化合物、Ti的有机盐化合物或无机盐化合物和层状结构材料混合，所述层状结构材料的化学成分为Na_xMn_yM_(1-y)O₂，0.5≤x≤1，0.5≤y＜1，M为Ni、Co、Al、Fe、V、Nb、Mg、Ti、Mo、Cr中的一种或几种，混合程度为各物质均匀混合；前三种金属的有机盐或无机盐化合物的金属摩尔比范围为(0.4～0.7)：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)，且Mn的有机盐化合物或无机盐化合物与Ti的有机盐化合物或无机盐化合物的摩尔比之和为1；

所述层状结构材料可采用现有技术如水热法、共沉淀法、溶液燃烧法或溶胶凝胶法直接制备获得。

(Ⅱ)将第Ⅰ步混合后的材料于400～500℃保温4～6h后，再于900～950℃保温5～15h，冷却至室温，得到最后的复合材料。