[发明专利]一种基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器的制备方法及应用

权利要求书

1.一种基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器的制备方法，其特征在于，所述的基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器由钴镍双金属氮化物纳米片阵列电极CoNiN-nanoarray上原位生长无模板分子分子印迹聚合物NIP得到；所述的无模板分子分子印迹聚合物NIP是不含有模板分子的分子印迹聚合物；所述的不含有模板分子的分子印迹聚合物是由含模板分子分子印迹聚合物MIP经过洗脱模板分子得到的；所述的含模板分子分子印迹聚合物MIP是含有模板分子的分子印迹聚合物；所述的模板分子是杀虫脒；所述的含模板分子分子印迹聚合物MIP是直接原位生长在CoNiN-nanoarray上的，制备方法包括以下制备步骤：

(1)分别称取0.25～0.45mmol模板分子和3～5mmol 2-甲基丙烯酸MAA于安倍瓶中，加入8～15mL乙腈，超声30min至全部溶解；

(2)将15～25mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯EDMA加入到步骤(1)的溶液中，超声30min至混合均匀，得到前驱体混合溶液；

(3)将CoNiN-nanoarray夹到旋转搅拌器上，插入到步骤(2)中的前驱体混合溶液中，在N₂环境和水浴20～40℃的温度下，以5～200转/秒的速度旋转搅拌，同时以1～20滴/秒的速度向混合溶液中滴加1mmol偶氮二异丁腈AIBN进行引发聚合，在CoNiN-nanoarray上得到原位生长的含模板分子分子印迹聚合物MIP。

2.如权利要求1所述的一种基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器的制备方法，其特征在于，所述的CoNiN-nanoarray的制备方法包括以下制备步骤：

(1)将一次性可抛电极分别使用稀盐酸、无水乙醇和去离子水进行超声清洗处理，用以去除一次性可抛电极的氧化层和表面杂质；

(2)称取1～3mmol Ni(NO₃)₂和Co(NO₃)₂的混合物以及3～9mmol尿素CO(NH₂)₂，将其置入50mL烧杯中，加入30mL去离子水搅拌至澄清，然后转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中；

(3)将步骤(1)处理好的一次性可抛电极放入步骤(2)中的反应釜里的溶液中，在100～130℃的温度下反应9～12小时，制备得到钴镍双金属层状氢氧化物纳米片阵列前驱体电极；

(4)将步骤(3)得到的钴镍双金属层状氢氧化物纳米片阵列前驱体电极插入氨水中5～30秒后取出，在氨气环境下，加热至340～400℃并保持4～8小时后，继续在氨气环境下自然降到室温，然后将其插入含有多巴胺和过硫酸胺的磷酸盐缓冲溶液PBS中，在20～40℃的温度下反应4～6小时后，取出并用去离子水浸洗2～4次，制备得到钴镍双金属氮化物纳米片阵列电极CoNiN-nanoarray；

所述的一次性可抛电极选自下列电极之一：泡沫镍、泡沫铜、纯镍片、纯铜片、纯钴片、纯硅片、导电碳布；所述的Ni(NO₃)₂和Co(NO₃)₂的混合物中镍和钴的摩尔比为1：1；

所述的含有多巴胺和过硫酸胺的磷酸盐缓冲溶液PBS中：多巴胺浓度为2～5mg/mL，过硫酸胺的浓度为3～8mg/mL，磷酸盐缓冲溶液PBS的浓度为0.1mol/L，pH值为7.2～8.5。

3.如权利要求1所述的一种基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器的制备方法，其特征在于，所述的无模板分子分子印迹聚合物NIP的制备步骤为：将得到的在CoNiN-nanoarray上原位生长的含模板分子分子印迹聚合物MIP浸没于洗脱剂中，在室温下将模板分子进行洗脱5～20min，然后取出，即制得无模板分子分子印迹聚合物NIP；所述的洗脱剂为甲酸和甲醇的混合液，其中甲酸与甲醇的体积比为9:(1～5)。

4.如权利要求1所述的一种基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器的制备方法，其特征在于，钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器的制备步骤为：将得到的在CoNiN-nanoarray上原位生长的无模板分子分子印迹聚合物NIP，用去离子水浸洗2～4次，室温下晾干，即制得基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器。

5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法所制备的基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器的应用，所制备的传感器应用于杀虫脒的检测，其特征在于，所述的检测步骤如下：

(1)标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的杀虫脒标准溶液；

(2)工作电极修饰：将基于钴基氮化物纳米阵列的杀虫脒传感器为工作电极，插入步骤(1)中配制的不同浓度的杀虫脒标准溶液，孵化10min后取出，用去离子水浸洗3次；

(3)工作曲线绘制：将饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，与步骤(2)所修饰好的工作电极组成三电极系统，连接电化学工作站，在电解槽中先后加入15mL磷酸盐缓冲溶液PBS；通过微分脉冲伏安法DPV检测组装的工作电极的电流响应；空白标样的响应电流强度记为I₀，含有不同浓度的杀虫脒标准溶液的响应电流强度记作I_i，响应电流强度降低的差值为ΔI＝I₀-I_i，ΔI与杀虫脒标准溶液的质量浓度C之间成线性关系，绘制ΔI－C工作曲线；所述的磷酸盐缓冲溶液PBS浓度为10mmol/L，其pH值为7.4；所述的DPV检测时的参数设置为：范围和方向为0～1V，步幅为0.05V，脉冲时间为0.05s，采样时间为0.016s，脉冲周期为0.5s；

(4)待测样品中杀虫脒的检测：用待测样品代替步骤(1)中的杀虫脒标准溶液，按照步骤(2)和(3)中的方法进行检测，根据响应电流强度降低的差值ΔI和工作曲线，得到待测样品中杀虫脒的含量。