[发明专利]一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法

说明书

本发明属于新材料领域，特别涉及一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法。以树莓状的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球为模板，先后通过多巴胺的包覆、碳化处理和氢氟酸溶液刻蚀，制备出氮掺杂的中空笼状碳球；再以RuCl₃为原料，笼状碳球为载体，通过水热处理即可得中空笼状碳/Ru复合微球。该复合微球用于电解水产氢时具有催化活性高、稳定性好、成本低廉、安全易操作以及便于产业化等优点。

技术领域

本发明属于新材料领域，特别涉及一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法。

背景技术

随着传统能源储备日益枯竭，新能源的开发迫在眉睫。由于氢气能量密度高，绿色无污染，因而有望得到广泛应用。在各种制氢方法中，电催化制氢是最经济有效的方法之一。然而迄今为止，Pt基材料依然被认为是最有效的电催化产氢催化剂。但其储量低、成本高以及弱的稳定性限制了它的大规模应用。近年来，虽然许多贵金属、非贵金属和非金属材料被用于电催化产氢催化剂的研究，但它们目前都没有达到Pt基催化剂的效果。钌（Ru）作为铂的一种相对廉价的替代品，因具有和铂类似的氢结合能，能在极小的过电位下快速触发质子还原并产生相对快速的动力学和高反应速率，因而受到了研究者的广泛关注。然而纯金属的电催化剂通常易于结块或被氧化，稳定性较差。

中空笼状碳球不仅具有优异的热稳定性，可控的表面化学性质，耐酸碱腐蚀性，而且还具有密度低，物质通过性好以及良好的导电性。将中空笼状碳球与Ru纳米颗粒进行结合，不仅可以减少金属用量以及改善金属材料的耐久性，还可降低电子和离子扩散阻力，增强材料的电化学性能。此外，考虑到电解水产氢过程中不可避免的会引起溶液质子浓度的变化，因此好的商业应用催化剂在全pH值范围内还应具有高稳定性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法，其具有以下优点：①中空笼状碳球内外壁均负载有Ru纳米颗粒，不仅显著的降低了电解水产氢所需的过电位，还有效提高了催化效率；②中空结构可容纳电解质溶液，进一步提高了内层催化剂和电解液的接触，提高了催化活性；③中空笼状碳球球壁上大的直通介孔有利于电解质溶液在微球内外的快速交换；④碳层不仅有效阻止了Ru纳米颗粒的聚集，同时还具有极佳的导电性。

一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法，其具体制备工艺过程为：

1）聚苯乙烯模板微球的制备：用移液管移取11 mL苯乙烯和0.5 mL丙烯酸（AA）至250 mL的四口烧瓶中，将其安装上冷凝管后置于水浴锅中搅拌通氮气30 min，接着将水浴锅的温度升高到70 ℃，加入20 mL含0.1 g过硫酸钾的水溶液，继续反应14 h后将上得到的聚苯乙烯微球乳液经离心处理后干燥备用。

2）树莓状PS/SiO₂复合微球的制备：取一定量步骤1）中制备的PS微球超声分散于一定量的乙醇中，接着向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加一定量的氨水并继续搅拌10h后将得到树莓状PS/SiO₂复合微球，该乳液经离心处理后干燥备用。

3）PS/SiO₂/聚多巴胺（PDA）复合微球的制备：取一定量步骤2）中制备的树莓状PS/SiO₂复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=3∶1的混合溶剂中，然后加入一定量的三羟基氨基甲烷（Tris）和多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS/SiO₂微球表面聚合即可得到PS/SiO₂/PDA复合微球。

4）中空笼状碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤3）中制备的所有PS/SiO₂/PDA复合微球于800℃在N₂气气氛下焙烧2h除去PS模板，然后再将得到的产物用100mL浓度为10wt%的HF刻蚀2h并经离心洗涤处理后，即可得到中空笼状碳微球。