[发明专利]用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法

说明书

用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法，该催化剂是将孤立单原子形式分散的金属活性组分负载于载体上，也可将单原子与金属纳米粒子共存的形式负载于载体上。金属活性组分中的金属优选为铬、锰、铁、钴、镍、铜、镓、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂和铅中的至少一种；载体为碳氮材料、碳材料或氧化物中一种或多种。本发明的催化剂能够实现缩减金属用量，具有很好的稳定性；在保证高催化性能的同时可显著降低反应温度，减少能耗，有效避免积炭生成，提高生产效率。所述催化剂可催化异丁烷、正丁烷、丁烯、丙烷、乙烷等多种低碳烃类脱氢反应制相应低碳烯烃产品，应用范围广；制备方法多样、原料广泛、成本低廉，适于批量工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种低碳烃类脱氢制低碳烯烃的催化剂及催化方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

低碳烯烃包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丙烯、乙烯等，是石油化工的基础原料，广泛用于生产有机化工原料、树脂橡胶塑料、合成汽油等。传统工业生产过程中，异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丙烯等高级低碳烯烃主要作为石油工业中裂解制乙烯工艺中的副产物获得，但近年来随着页岩气蒸汽裂化制乙烯技术的完善，乙烯的成本虽然显著降低，但该工艺不能同时获得其他高级烯烃，再加上供求关系逐年扩大，造成这些高级低碳烯烃价格上涨。

石油化工行业中有大量低碳烃类以副产物形式产生，对其进行脱氢即可获得相应低碳烯烃，逐渐受到学术界和工业界的关注。

已成功实现工业化应用的低碳烃类脱氢的催化体系主要为以氧化物为载体的负载型金属纳米粒子催化体系，活性金属元素可为铂、铬、钒、钼、镓等，但自上世纪八十年代以来，成功实现工业化的仅有上述铂系和铬系两类，大量的研究也仅在此基础上添加锂、钾、镁、钙、镧、锌、锡等多种助剂进行改性，尝试利用这些金属元素与催化剂中活性组分和载体的相互作用调控优化催化性能。

但这两类催化体系存在巨大缺陷：首先，铂系催化剂成本较高，而铬系催化剂污染严重；其次，这两种催化体系仅在较高温度下(约550–700℃)对脱氢反应表现催化性能，能耗较高；最重要的是，反应过程中催化剂表面快速积炭，造成原料浪费并覆盖活性部位导致催化剂失活，需要对催化剂进行周期性地高温氧化再生，造成二次能耗的同时影响生产效率：这是由于金属纳米粒子中相邻的金属原子可作为毗邻的活性位点，在有效活化C–H键的同时也不可避免地破坏与之相邻的C–C键；另外常用的γ-Al₂O₃等载体往往具有较强的表面酸性，在高温条件下本身就很容易导致积炭。表1中列举了五种传统的生产工艺，除了FBD-4工艺由于使用催化反应和催化剂再生过程分开进行的流化床反应器，能够实现连续化生产，其余的四种工艺均需要反复再生催化剂。因此尝试开发新的催化体系用于催化低碳烃类脱氢反应具有重要的研究意义和工业价值。

单原子催化剂上活性金属以单原子形式存在，将其应用于低碳烃类脱氢反应可以有效避免上述问题：首先，金属元素以单原子形式存在时具有最高的原子利用率，可以缩减金属用量并选用非毒性金属元素以降低成本和污染；其次，单分散的原子表面能较高，能够在较低反应温度下表现高的催化性能，降低能源消耗，并避开积炭生成的温度区间；最后，单分散的原子活性位点单一，不存在毗邻的活性位点，能够高选择性地催化C–H键活化而不破坏C–C键，避免副产物生成并有效抑制积炭生成。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题和缺陷，提供一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法，旨在使用非常少量的金属和简单易得的碳氮材料或碳材料为原料，在保证高催化性能的同时显著降低反应温度，抑制积炭生成，提高生产效率；避免传统工业铂系和铬系催化剂存在的成本高、污染大、能耗高、寿命短等问题。

本发明的技术方案如下：

一种用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂，其特征在于，该单原子催化剂是将孤立单原子形式分散的金属活性组分负载于载体上，用于催化低碳烃类原料脱氢反应得到相应的低碳烯烃产品。