[发明专利]一种联苯硫醚类化合物的制备方法

说明书

一种制备如通式(I)所示的一种联苯硫醚类化合物的方法，反应式如下：式中各基团见说明书。所述方法是通式(V)所示的卤代苯，在镍化合物、至少一种配体组成的催化体系，与金属锌共同作用下发生偶联反应，制得通式(IV)所示的联苯类化合物。联苯经过进一步磺酰化、还原水解、醚化反应，可以高收率的制得通式I所示的联苯硫醚类化合物。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种联苯硫醚类化合物的制备方法。

背景技术

含硫联苯类化合物是一类高效的新型杀螨剂。CN105541682A中公开了如其通式I所示的联苯硫醚类化合物，该类化合物对朱砂叶螨表现了优异的杀螨活性。CN105541682A报道了该类化合的合成方法，芳基碘苯与联硼酸频哪醇酯在适宜的有机溶剂中、适宜的碱作用下，采用钯催化剂偶联制得目标物。具体反应式如下：

一直以来，技术人员致力于不断研究开发新的、更为先进合理、更加环保的制备方法，以便以更优的质量、更低的价格获得高效、安全的联苯硫醚类杀螨剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合大规模工业化生产的联苯硫醚类化合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种联苯硫醚类化合物的制备方法，通式(I)所示的联苯硫醚类化合物反应式如下：

式中：R选自C₁-C₈烷基、卤代C₁-C₈烷基、C₂-C₈烯基、卤代C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、卤代C₂-C₈炔基；X选自氯或溴。

所述通式(I)所示的联苯硫醚类化合物的制备：

(1)联苯(IV)合成：通式(V)所示的化合物在由镍化合物、至少一种配体组成的催化体系，与金属锌共同作用下发生偶联反应，制得通式(IV)所示联苯化合物；

(2)磺酰氯(III)的制备：通式(IV)所示的联苯与氯磺酸的摩尔比为1:2-5，于适宜的溶剂A中、温度为-10℃至所选溶剂沸点范围内，进行酰氯化反应0.5-24小时，制得通式(III)所示的2,2'-二氟-4,4'-二甲基-5,5'-二磺酰氯-1,1'-联苯；

(3)硫酚(II)的制备：通式(III)所示的化合物经还原、水解制得通式(II)所示2,2'-二氟-4,4'-二甲基-5,5'-二巯基-1,1'-联苯；

(4)联苯硫醚(I)的制备：通式(II)所示的硫酚与适宜的卤代试剂或磺酸酯、碱的加料摩尔比为1:1-1.5:1.05-1.5、于适宜的溶剂B中、温度从0℃至适宜的溶剂B沸点下，反应0.5-24小时，制得通式(I)所示的联苯硫醚类化合物。

所述步骤(1)中偶联反应在添加活化添加剂，其中，活化添加剂为金属的卤代物、金属的硫酸盐或金属的磷酸盐；所述金属均为碱金属、碱土金属、锰或铝。所述通式(V)所示的化合物与活化添加剂的摩尔比为1:0.01-0.15。

进一步的说，所述通式(I)所示的联苯硫醚类化合物的制备：

(1)联苯(IV)合成：通式(V)所示的化合物在由镍化合物、至少一种配体组成的催化体系，与金属锌共同作用下发生偶联反应，制得通式(IV)所示联苯化合物；其中，通式(V)所示的化合物与镍化合物、配体、金属锌的摩尔比为1:0.01-0.2:0.2-1:0.5-2、反应温度为20-100℃、反应0.5-24小时；