[发明专利]一种负载型杂多酸催化剂和制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种负载型杂多酸催化剂和制备方法及应用。该催化剂采用季鏻盐接枝改性处理的无机氧化物为载体，活性组分为杂多酸或过氧杂多酸。其制备方法的步骤包括：采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理无机氧化物，得到催化剂载体；通过离子交换，将杂多酸或过氧杂多酸吸附在氧化物载体表面，经水洗、烘干得到催化剂原粉；用硅溶胶或铝溶胶与催化剂原粉混合、搅拌、造粒、干燥处理，得到颗粒状催化剂。本发明制备的催化剂，催化性能稳定，反应活性高，绿色环保，适用于烯烃环氧化反应，尤其适用于双环戊二烯氧化制备二氧化双环戊二烯领反应，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于化学工业领域，具体涉及一种负载型杂多酸催化剂和制备方法及应用。

背景技术

由于二氧化双环戊二烯优越的性能，在国外已广泛用于军工、航空、航天等关键技术领域。相对于双酚A系列环氧树脂，二氧化双环戊二烯有望成为新一代在电器等高端领域有重要影响力的环氧树脂产品，因此，改进和提高二氧化双环戊二烯合成工艺日益成为该领域的研究重点。

二氧化双环戊二烯在工业上通常采用过氧乙酸法、卤醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯(DCPD)经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺较复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。二氧化双环戊二烯最早是由H.Wieland等人在1925年由过氧化苯甲酰氧化双环戊二烯制得。国外早期以相对价廉的过醋酸为氧化剂进行过小规模的生产。我国在上世纪六十年代，上海合成树脂研究所开始合成出了二氧化双环戊二烯产品。在上世纪七十年代，天津化工研究所与天津津东化工厂，采用预制含水过醋酸法亦试制出了二氧化双环戊二烯工业品，即牌号Hy-101环氧树脂，并就该树脂应用于浇注料、玻璃层压材料、耐高温粘合剂以及B阶树脂等领域进行了研究。上海石化总厂1984年完成了乙醛氧化法合成二氧化双环戊二烯40t/a中试技术开发。由于采用过氧乙酸法生产工艺，产量低，成本高，生产工艺危险性高，设备腐蚀严重等缺点，限制了二氧化双环戊二烯产品的开发和应用。因此，国内最早研发二氧化双环戊二烯的上海树脂厂、天津津东化工厂等厂家由于采用过酸法生产成本较高，仅有小批量的生产。湖南岳阳昌德化工实业有限公司采用过氧乙酸氧化法生产的二氧化双环戊二烯，牌号为CDR-0122，产能100吨以下。

杂多酸催化剂目前在烯烃环氧化反应研究领域中备受关注，

Venturello和Ishii公布的季铵盐型磷钨杂多酸化合物催化剂体系用于1-辛烯、环已烯、苯乙烯等大部分烯烃环氧化反应中的转化率都在95％以上，环氧化物选择性在80％，但普遍存在催化剂回收难，重复使用次数少等缺点。通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中溶液从催化剂载体表面脱落，催化剂寿命短，一般重复使用5～6次，催化剂活性显著下降，不能用于工业生成装置。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种负载型杂多酸催化剂和制备方法及应用。本发明提供的催化剂，以季鏻盐接枝改性处理的无机氧化物为载体，作为催化剂活性组分的杂多酸或过氧杂多酸以离子键牢固吸附于载体表面，催化剂活性组分比表面积大，催化活性高，性能稳定，寿命长等优点，可用于固定床反应器，产品与催化剂分离方便，易用于工业化生产装置。

本发明提供了一种负载型杂多酸催化剂，所述的催化剂采用季鏻盐接枝改性处理的无机氧化物为载体，活性组分为杂多酸或过氧杂多酸，其中，所述的无机氧化物为纳米MgO、SiO₂、Al₂O₃中的一种或其任意组合。

本发明还提供了该负载型杂多酸催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

(一)采用含季鏻盐的硅烷基化试剂接枝改性处理无机氧化物，得到催化剂载体，具体地：