[发明专利]合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化硅和二氧化钛为载体，采用溶胶凝胶法将含氟有机磺酸强酸固载于载体上。该催化剂用于生产乙醇酸甲酯，用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源，以甲醛和一氧化碳为原料，在反应温度80‑160℃，反应压力5‑12MPa下，间歇生产乙醇酸甲酯，具有催化剂易于分离回收的特点。

技术领域

本发明涉及到一种负载型含氟有机磺酸催化剂用于甲醛羰基化生产乙醇酸甲酯的方法。

技术背景

乙醇酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域，同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体，近年来因为煤基路线的兴起，受到了广泛的关注。

甲醛羰化经乙醇酸甲酯制乙二醇一度进行过工业化生产：采用浓H₂SO₄为催化剂，在150-225℃和P_CO＝90MPa条件下，甲醛经羰化反应生成乙醇酸，乙醇酸经甲醇酯化进一步转化为乙醇酸甲酯，后者在210-215℃，P_H2＝3.0MPa条件下，用亚铬酸铜催化还原生成乙二醇。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。为解决均相酸催化剂的强腐蚀性和难分离等问题，开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向，因此离子交换树脂、杂多酸、分子筛等固体酸进一步被开发用作甲醛羰基化反应的催化剂。

羰化反应的主要技术难度在于反应速度慢，选择性低。反应速度慢主要有两方面原因：①缺少高效的催化剂体系，②溶液中(对均相而言)或者反应位点(非均相反应)的CO浓度不高，传质困难。由于高活性的催化剂开发困难，通常采用升高温度和压力、延长反应时间的方法来提高反应效果，而苛刻的反应条件加剧了副反应多、选择性低的状况。因此，羰化反应研究的核心在于两个方面：催化剂开发和过程强化，通过采用高活性的新型催化剂和调节反应体系来实现反应的优化。无论是均相催化还是多相催化甲醛羰化反应，均面临一些相同的问题：

(1)由于CO溶解度差而需要较高CO反应压力。采用弱极性有机溶剂作为反应溶剂时，随着CO溶解度的改善，可明显降低CO的反应压力。研究发现环丁砜是十分理想的溶剂，同时，体系中存在适量的水有利于提高产物乙醇酸的选择性。如以环丁砜和水混合溶液为溶剂时，反应温度为100℃，反应压力分别为50和60atm CO时，Amberlyst-38和Nafion NR-50催化甲醛羰化反应中乙醇酸的收率分别为88和93％，与均相催化剂反应性能相当。Barri等发现，在环丁砜溶剂中，HZSM-5能够催化甲醛羰化反应，在200℃反应温度和80atm CO反应压力下，乙醇酸的收率为48％。三氟甲基磺酸、PW杂多酸和B酸类离子液体等均可用作甲醛羰化反应的催化剂，以环丁砜和水混合物为溶剂，当CO反应压力40-60atm时，乙醇酸收率在88-97％。引入环丁砜作溶剂，降低了CO的反应压力，但仍存在催化剂分离回收等问题。

(2)产物乙醇酸稳定性的问题。乙醇酸稳定性较差，在酸催化剂作用下其能够可逆分解再回到甲醛和CO，同时，其可发生分子间聚合生成乙交酯和聚乙醇酸，分子量较高的聚乙醇酸在后续工艺中难以分离或检测。研究发现，在水溶液中添加～26％甲醛量的乙酸之后，甲醛羰化反应速率增加近两倍，表明乙酰氧基乙酸的生成能够拉动反应平衡，有利于羰化反应的发生。选用纯乙酸为溶剂，在无水的条件下进行甲醛羰化反应有利于稳定产物乙醇酸，相比于水体系，CO在乙酸中的溶解度可提升约40倍，有利于降低反应的压力，但目前报道的反应条件仍十分苛刻，大都需要200atm以上的高压CO。