[发明专利]载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法包括：(a)制备1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼；(b)提供硅胶滤饼；(c)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末制浆后进行干燥，再将所得产物中的模板剂脱除，得到球形三介孔复合材料载体；(d)将所得球形三介孔复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。本发明得到的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为球形三介孔复合材料的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制得的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂，以及所述非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用。

背景技术

低碳烯烃(主要包括丙烯和异丁烯等)是非常重要的有机化工原料。丙烯可用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工产品；异丁烯可用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。目前，丙烯和异丁烯主要来源于炼厂副产和蒸汽裂解联产。最近，随着煤化工的大力发展，MTP工艺过程的实现有效增加了丙烯的来源。即便如此，丙烯和异丁烯的缺口仍然不能补足。在上述背景下，低碳烷烃脱氢制成为增产丙烯和异丁烯来源的重要途径之一。低碳烷烃脱氢技术主要分为直接脱氢和氧化脱氢，其中直接脱氢技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产。工业应用的低碳烷烃直接脱氢催化剂主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂两类。使用Cr系催化剂的有Lummus公司开发的Catofin工艺、LindeBASF公司开发的Linde工艺和Snamprogetti公司开发的FBD工艺，使用Pt系催化剂的有UOP公司开发的Oleflex工艺和Phillips公司开发的Star工艺。Cr系催化剂价格偏低但易于失活，而且重金属铬会造成严重的环境污染。相对来说，Pt系催化剂的活性较高、选择性和稳定性较好，但是贵金属铂价格昂贵，催化剂成本较高。因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂仍然是低碳烯烃生产的主要研究方向。

1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15(Science,1998,279(5350):548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与常用的氧化铝载体相比，SBA-15具有更高的比表面积，更有利于活性组分的分散。另外，与其他介孔材料不同，制备SBA-15所使用的模板剂不会造成环境污染。因此，SBA-15及其改性材料适合作为非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的载体。

然而现有的常规SBA-15分子筛材料仍存在酸性位点，作为催化剂载体使用时，仍存在易积碳等缺陷，目标产物的选择性有待于进一步提高。

因此，如何选择一种性能优良的适合载体，并使其协同负载合适的活性组分，进而改善非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的反应性能是低碳烷烃脱氢制低碳烯烃领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接触，并将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；在第二模板剂的存在下，将正硅酸乙酯与氨水进行第二接触，并将第二接触后得到的混合物进行过滤，得到2号介孔材料滤饼；