[发明专利]一种三氟乙酸铑二聚体的合成方法

说明书

本发明公开了一种三氟乙酸铑二聚体的合成方法：以水合三氯化铑为原料，先合成氢氧化铑，再悬浮于含有还原剂的三氟醋酸加热回流，待固体溶解后减压浓缩至近干，再加入含有三氟乙酸酐的三氟乙酸中，减压蒸至近干，固体真空干燥，得到三氟醋酸铑二聚体。本发明方法避开了以乙酸铑为原料的配体交换的合成路线，不带入乙酸铑杂质，原料转化彻底，产品收率高、纯度好；减压蒸馏回收的三氟乙酸可作为反应物循环利用，提高了原料利用率，降低了对环境的污染；工艺操作简单，适合进行规模化工业生产。

技术领域

本发明属于有机金属催化剂合成领域，具体涉及一种三氟乙酸铑二聚体的合成方法。

背景技术

三氟醋酸铑二聚体与全氟丁酸铑二聚体(CAS号为73755-28-9)相似，在羧酸铑二聚体中是最为缺电子的化合物，它们很容易沿轴向位置进行配体交换形成铑的卡宾体，是一种重要的铑均相催化剂，在金属卡宾转换、Sommelet-Hauser重排、烯炔烃环异构化、异构化和分子内氧化还原反应等有机合成中的应用越来越多，具有反应条件温和、活性好、选择性高的特点。

有关三氟醋酸铑二聚体的合成，在题为“Preparation and Properties ofAnhydrous Rhodium(I1)Acetate and Some Adducts Thereof”和“Reactions of RhodiumTrifluoroacetate with Various Lewis Bases.Formation of 4:l Complexes withPyridine and tert-Butyl Isocyanide and Rhodium-Rhodium Bond”的文献中报道了利用配体交换法制备三氟乙酸铑二聚体，他们将醋酸铑溶于三氟乙酸和三氟乙酸酐的混合液中加热回流，减压蒸除溶剂至干，此过程重复一次，所得固体进行重结晶提纯和干燥。虽然以醋酸铑为原料合成三氟乙酸铑的步骤较为简便，但是原料醋酸铑成本高，且配体交换反应不能进行彻底，致使重结晶产品中带入原料醋酸铑杂质。

发明内容

本发明目的是提供一种三氟乙酸铑二聚体的合成方法，该方法包括以下步骤：

(1)将水合三氯化铑(RhCl₃·nH₂O)溶于去离子水，用碱液调节溶液pH值，陈化，抽滤分离氢氧化铑沉淀，洗涤沉淀至无氯离子；

(2)将上述氢氧化铑沉淀分散于三氟乙酸中，滴入还原剂，回流反应，减压蒸至近干，得蓝绿色固体；

(3)向步骤(2)所得固体中加入三氟乙酸酐与三氟乙酸的混合液，加热回流，减压蒸至近干，干燥得到三氟醋酸铑二聚体产品。

其中，上述三氟乙酸铑二聚体的合成方法，步骤(1)中所述水合三氯化铑与去离子水的质量比为1:8～25。

其中，上述三氟乙酸铑二聚体的合成方法，步骤(1)中所述碱液可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种、两种或更多种。优选地，所述碱液的质量浓度为5～20％。

其中，上述三氟乙酸铑二聚体的合成方法，步骤(1)中所述碱液调节溶液pH值的条件为：50～70℃(例如55～65℃)调节pH至8～10(例如8.5～9.5)。

其中，上述三氟乙酸铑二聚体的合成方法，步骤(1)中所述陈化的时间为15～30min，例如陈化20min。

其中，上述三氟乙酸铑二聚体的合成方法，步骤(2)中所述三氟乙酸与氢氧化铑沉淀的液固比(mL/g)为10～100:1，例如20～70:1。

其中，上述三氟乙酸铑二聚体的合成方法，步骤(2)中所述还原剂为甲醇、乙醇、甲酸、甲醛中的一种、两种或更多种。

其中，上述三氟乙酸铑二聚体的合成方法，步骤(2)中所述还原剂与水合三氯化铑的摩尔比为0.5～15:1，例如0.5～10:1。