[发明专利]具有远端羟基的NNN三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物

说明书

本发明提供了一种具有远端羟基的NNN三齿配体，属于金属有机化学技术领域。本发明提供的具有远端羟基的NNN三齿配体在配位点氮原子的远端引入了辅助悬臂羟基，由于空间位置的限制羟基并不能与中心金属配位，但可以通过氢键或静电作用与外源性分子相互作用，通过远端基团的协同作用实现对配合物性能的调控。利用这种协同机制实现对特定转化过程的高效催化，此类配体在氢转移反应中展现出了优异的催化活性，在高效催化剂的开发方面具有广阔的前景。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，尤其涉及具有远端羟基的NNN三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物。

背景技术

三齿配体在配位化学领域占有举足轻重的地位。目前，已在合成化学、催化化学、材料化学、化学生物学等领域获得广泛的应用。由于含氮配体稳定性好，原料来源广泛，可以和众多金属形成配位作用等原因，NNN三齿配体已成为三齿钳状配体最重要的分支之一。

传统上，通过调节配位点原子的电化学性质和几何构型实现对中心金属的调控，即“内层效应”。然而，由于配位点原子固有属性限制，使得基于此策略对三齿所形成的配合物性质的调变受到了很大的限制。近年来，化学家们提出了“外层效应”机制，即在三齿配体骨架中“外围”引入与中心金属非直接配位的活性位点，此类位点可以与外源性分子相互作用。利用这种协同机制实现对特定转化过程的调控。这为新型三齿配体的设计提供不同的理念。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一类具有远端羟基的NNN三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物。本发明提供的具有远端羟基的NNN三齿配体在氢转移反应中具有优异的催化活性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了具有远端羟基的NNN三齿配体，结构如式A、式B或式C所示:

式C中波浪线代表存在顺反异构。

本发明还提供了上述技术方案所述具有远端羟基的NNN三齿配体的制备方法，当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式A或B所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将3,5-二甲基-1H-吡唑和DMF混合后，在冰水浴中分批次加入NaH，然后滴加2,6-二氟吡啶进行单胺化反应，得到2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶；

在氮气保护下，将具有式I所示结构的化合物和DMF混合后，在冰水浴中，分批次加入NaH，然后与所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶混合进行胺基化反应，得到具有式II所示结构的化合物，所述具有式I所示结构的化合物为1H-吡唑-3-羧酸乙酯或1H-吡唑-4-羧酸乙酯；

在氮气保护下，在-15～-10℃下将所述具有式II所示结构的化合物、LiAlH₄和THF混合后，进行还原反应，得到式A或B所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。

优选地，所述3,5-二甲基-1H吡唑与2,6-二氟吡啶的摩尔比为1:1。

优选地，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶与具有式I所示结构的化合物的摩尔比为1:1.2。

优选地，所述胺基化反应的温度为110℃。

本发明还提供了上述技术方案所述具有远端羟基的NNN三齿配体的制备方法，当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式C所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶、2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮和醋酸混合进行联胺关环反应，得到具有式6所示结构的化合物，