[发明专利]一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法

说明书

一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法，涉及一种径合成二甘醇二甲酸酯的方法，本发明利用碱性介孔分子筛为载体担载金属氧化物的催化剂催化甲酸酯和二甘醇的酯交换反应，合成高纯度的二甘醇二甲酸酯，其中介孔结构的载体用于反应原料的快速传质。制备催化剂比表面积大，催化剂活性中心的分散度高，同时介孔结构有利于反应原料快速传质。所制备的13%Ca‑2%Al/Na‑MOR_meso应用于甲酸甲酯与二甘醇酯交换固定床连续反应中，当反应温度为40℃，空速为5h^‑1，催化剂连续反应1000h不失活，能够保持二甘醇转化率为79%左右。在釜式反应中，反应后催化剂经过简单过滤处理就可以再次重复利用，并且催化剂重复使用多次后仍能保持活性不变。

技术领域

本发明涉及一种合成二甘醇二甲酸酯的方法，特别是涉及一种由酯交换路径合成二甘醇二甲酸酯的方法。

背景技术

二甘醇二甲酸酯，其学名为二乙二醇二甲酸酯，常温下为无色透明的油状液体，沸点209-210 ℃，密度1.147 g/cm³，折射率为1.4403，闪点99 ℃。可溶于乙醇、乙醚和丙酮等，是一种无毒、高沸点的环境友好型溶剂。广泛用于制药工业和铸造用有机酯固化剂，也用作硝化纤维素、橡胶和酚醛塑料等的天然树脂及人造树脂的溶剂。

查阅文献可知，国内外极少有关于二甘醇二甲酸酯的合成方法或相关催化剂的报道。目前，二甘醇二甲酸酯主要有以下两种制法：

（一）直接酯化法

以甲酸和二甘醇为原料，在酸催化下直接酯化合成二甘醇二甲酸酯，该反应的催化剂主要为浓硫酸或对甲苯磺酸。反应方程式如下：

2 HCOOH + HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH → HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH + 2H₂O

反应过程中甲酸需大量过量，甲酸和二甘醇的摩尔比为1-6:1，反应温度70-120 ℃，反应时间4-10 h，而酯化收率仅为55 %-61 %。

且原料甲酸为腐蚀性极强的有机酸，反应容器必须采用钛合金材质，明显增加设备投资成本。反应过程的混合物中甲酸又与水共沸，沸点为107.6 ℃，含甲酸57.5 %(mol%)，最终还需要经过加压精馏分离出甲酸才能获得产品，能耗较高。直接酯化法在生产过程中也存在产率低、工业三废排量大、生产成本高等问题，所以通过传统的酯化工艺合成二甘醇二甲酸酯的缺点较多。

（二）酯交换法

以甲酸酯和二甘醇为原料，通过酯交换合成二甘醇二甲酸酯，反应方程式如下：

2 HCOOR + HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH → HCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCH + 2ROH

罗等人在专利中提出以甲酸仲丁酯和二甘醇为原料，以钛酸四异丁酯与三异丁基氧化铝的复配物（摩尔配比为1:8）作为催化剂，反应中催化剂、二甘醇和甲酸仲丁酯的摩尔比为0.005-0.01:1:0.8-1，通过监测反应的温度来控制加入甲酸仲丁酯的速率，加料时间为1.5-2.5 h，甲酸仲丁酯与二甘醇的总摩尔比为3.8-4.5:1，塔釜温度为120-130 ℃，持续反应3-5 h，回流比为8-10:1，反应结束后在塔釜中目标产物的质量分数为71 %，对产物进行减压精馏后可使目标产物的质量分数为90 %以上。

该法中所加入的催化剂最后混在产品中，不能重复使用，增加了成本。且该反应的温度高，能耗大，反应时间长，工艺复杂，使之不利于大规模开发。