[发明专利]一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法

说明书

本发明属于光化学有机合成领域，具体涉及一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法，包括：在光、光催化剂、助催化剂、配体、碱和氢供体的存在下，硝基取代芳香族化合物发生脱氧偶联反应，得到芳香族偶氮化合物。本发明的反应体系，可以使硝基取代芳香族化合物经选择性脱氧偶联得到芳香族偶氮化合物，产物的产率最高可达85％以上。

技术领域

本发明属于光化学有机合成技术领域，具体涉及一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成方法。

背景技术

在传统的化学工业，偶氮化合物主要应用于染料、色素、食品添加剂、指示剂、自由基反应诱导剂、药物等。随着现代科学技术的发展，偶氮化合物在现代高技术领域也有广泛的应用，如非线性光电信息材料、光学存储介质、化学传感器、液晶材料、光化学分子开关、生物荧光显影成像剂、分子机器、纳米管和防护眼镜过滤器的制造等。偶氮类化合物是指在分子结构中包含偶氮基团(-N＝N-)的有机化合物，可分为脂肪族和芳香族偶氮化合物两大类。脂肪族偶氮化合物通常用作光致刻蚀剂或光引发剂，芳香族偶氮化合物比较稳定，通常在可见光区和紫外光区有较强吸收，可作为颜料或染料应用于纺织业，或作为指示剂应用于生化实验中。偶氮化合物还可与金属配合后作探针研究，或掺杂到聚合物材料中制得偶氮聚合物，偶氮聚合物在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物活性光调控、纳米材料等领域都有重要的应用价值。除此之外，偶氮化合物还可以应用到阴离子识别。

偶氮化合物的经典合成方法主要有三种，即芳胺的重氮偶合法，亚硝基与氨基的米尔斯反应以及芳香氧化偶氮化合物的瓦拉赫重排反应。而制备偶氮化合物最常用的反应是用化学计量的重氮盐与酚或芳胺在一定条件下进行偶合反应，如下面的两个反应。

但用重氮偶合法制备偶氮化合物还存在以下不足：(1)重氮盐有时不稳定，会发生爆炸；(2)要注意控制反应温度和pH，否则会生成较多副产物或者不发生反应；(3)对反应底物有限制；(4)需要大量的亚硝酸盐合成重氮盐，会造成相当多无机盐的浪费，不符合绿色化学的要求。

目前已有的通过催化反应制备偶氮化合物的方法，还存在反应条件不温和、不环保、成本高、克级放大反应受限等问题，已报道的提高偶氮化合物合成产率的催化途径也还没有被广泛应用。因全球性环境问题，社会与科技的发展使得以绿色环保为首要目的的化工生产势在必行，再加上对于一些化工产物的迫切需求，这些都促使我们寻找一种更为简单、绿色、低廉并且高产率、高效率、高选择性的合成方法。

近年来，异相光催化的研究取得了长足的进展。作为一种被广泛研究的异相光催化剂，TiO₂具有环境友好，光稳定性好，对酸碱稳定，价格便宜，储量丰富等优点。在紫外光照射下，TiO₂光催化剂能够发生电荷分离，产生空穴和电子对，在导带和价带引发各自的表面氧化和还原反应，同时生成的二级自由基氧化物种如羟基自由基，超氧阴离子自由基，过氧氢自由基等可以无选择地氧化几乎所有的有机物为CO₂和H₂O，因此作为一种高级氧化技术被广泛应用于消除水中和室内污染物方面。但是由于二氧化钛光生空穴和二级自由基的强氧化性，使一般水相中的TiO₂半导体光催化体系会直接引发有机物完全矿化。即便是在有机溶剂中的惰性气氛下，因为二氧化钛光生空穴极高的氧化还原电势(2.9V vs标准氢电极)，可以引发几乎所有有机化合物的无选择性断键，进而引发抽氢，抽卤，自由基加成等非选择性过程。因此TiO₂光催化较少应用于具有高合成价值的有机合成反应。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种芳香族偶氮化合物的光化学催化合成的方法，包括以下步骤：

在光、光催化剂、助催化剂、配体、氢供体和碱的存在下，硝基取代芳香族化合物发生脱氧偶联反应，得到芳香族偶氮化合物。

根据本发明的实施方案，