[发明专利]一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了Ru‑Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由载体活性炭及活性组分Ru‑Rh复合纳米粒子组成，所述活性炭占催化剂总重量的90～99w.t.％，所述Ru‑Rh复合纳米粒子占催化剂总重量的1～10w.t.％。催化剂制备过程：首先合成Ru金属胶液，再将Rh还原于Ru纳米粒子上，自组装形成Ru‑Rh复合纳米粒子，最后吸附到碱处理的活性炭上。该催化剂用于MDA催化加氢制备H₁₂MDA，MDA转化率大于99.9％，反,反‑H₁₂MDA异构体含量不高于20％，实现了在较低的压力下保持较高的活性及选择性，且实现了较低的反,反‑H₁₂MDA异构体含量的立体选择性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及该催化剂在聚氨酯单体MDA立体选择加氢制备H₁₂MDA中的应用。

背景技术

4,4′-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA或PACM)是制备新一代性能优越的饱和聚氨酯“二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)”的重要原料，它通常是以4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，在催化剂的作用下，经过高压加氢先制得PACM，然后PACM再经光气化即可得到HMDI。PACM有反-反、顺-反、顺-顺三种立体异构体，其中反-反异构体含量在20％左右及20％以下的PACM产品(又称为PACM-20)，主要应用于高品质的透明聚氨酯合成。上世纪90年代以来，PACM-20的需求加大，工业前景越来越广泛。但PACM异构体混合物分离困难，故在合成时直接得到稳定的PACM-20产品就成为目前PACM产品开发中的重点。

关于MDA立体选择加氢的催化剂如：专利CN101966456A(加氢催化剂及4,4′-二氨基-二环己基甲烷的制法)提到的一种MDA加氢催化剂为钌含量为0.5～10％的单金属钌/介孔碳催化剂，制备需要高温焙烧，钌易团聚。专利CN1919828A(亚甲基双苯胺的氢化反应)提到的MDA(亚甲基双苯胺)加氢催化剂为钌或铑单金属催化剂或者混合的钌/铑催化剂，未提到催化剂的制备方法和催化剂的组成和结构。专利CN101050184A(通过加氢反应制备H₁₂MDA的方法)报道了一种采用负载型高分散Ru催化MDA加氢制备H₁₂MDA的方法。该催化剂的制备方法采用两种聚氧乙烯型非离子表面活性剂作为胶体保护剂，在水中合成了稳定分散的钌胶体溶液，使用活性炭、氧化铝、氧化硅等作为载体进行高效吸附，制备了负载型纳米Ru催化剂，部分Ru活性组分会吸附残余保护剂而失去催化活性，且制备方法复杂，过程不易控制，不利于大规模应用。专利CN1775353A(一种高活性加氢催化剂骨架钌的制备和应用方法)提到了骨架钌催化剂的制备，首先需要高温熔融合金化为催化剂前驱体RuAlNiMC，再用NaOH水溶液除Al，活性高，但制备过程需要高温合金化和强碱液除铝，高能耗、高污染。专利CN102631918A(纳米钌铑催化剂、该催化剂的制备以及在加氢反应工艺中的应用)公开了纳米钌铑催化剂的制备方法是将含有0.05～0.15mol/L的RuCl₃和0.01～0.03mol/L的RhCl₃的RuCl₃和RhCl₃的水溶液加入以该水溶液与异丙醇两者的体积比为1:4～6倍体积的异丙醇中；搅拌均匀后加入180～220克的微孔煤质活性炭；在40～60℃温度下，搅拌10～12小时；然后升温回流反应4～8小时；冷却后过滤；专利CN102093227A(生产低的反-反异构体含量的4,4’-二氨基二环己基甲烷的方法)公开了低反，反-异构体H₁₂MDA的制备工艺，所用的催化剂为催化剂为铑或钌负载型催化剂，铑或钌占载体的重量百分比为0.5～8％。

上述专利所涉及的MDA立体选择加氢催化剂，主要是单组分钌催化剂，其催化性能一般不及双组分钌铑催化剂，容易发生氨解、偶联等副反应，H₁₂MDA立体选择性不高。

发明内容