[发明专利]一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用，本发明利用海藻酸钠和聚乙烯醇的复合水凝胶的改性策略，在各种有机基膜上通过涂覆改性，实现致密的金属有机骨架选择性分离膜的制备，所得功能性膜可应用于气体分离；本发明操作过程简单易行，环保经济，所得膜稳定性、分离性能优异。

(一)技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用。

(二)背景技术

气体分离一直是能源需求和消耗的重要部分，在各种化工气体分离体系中膜分离技术由于节省能源、容易规模放大和分离性能优异的特点，在气体分离领域越来越受重视。一般使用膜技术对气体分离过程中，由于膜的本质限制很难突破气体分离的“trade-off”效应，导致分离性能不好，基于此具有功能层的复合膜材料逐渐被研究到基膜上，实现高效节能的气体分离膜。金属有机骨架材料作为一种新型的多孔配位化合物，由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合而成，具有很好的化学稳定性和热稳定性，具有巨大的比表面积，微孔或者介孔大小的孔径通道，可进行化学改性等优势。因此被广泛的应用于吸附/分离，催化，药物释放，检测器等方面。

金属有机骨架材料用来进行气体分离膜的研究一直是研究的热点。各种化学和物理对有机或无机基膜进行改性后，制备出不同类型的MOF膜用于气体分离的报道层出不穷。基于凝胶涂覆法的改性方法也被用于不同基膜上制备致密的MOF气体分离膜，2013年张雄福利用ZnO溶胶凝胶涂覆在中空的陶瓷管内，经过焙烧后形成了一层均匀的ZnO层，在通过2-甲基咪唑溶液激活处理后水热法制备出了致密的ZIF-8膜，具有较好的气体分离性能；2015年张国亮课题组利用金属溶胶-凝胶法对各种有机基膜进行预处理，经过金属凝胶处理后的膜可以直接水热法制备致密的MOFs膜，由于金属凝胶的种类不同可以实现ZIF-8和CuBTC膜的合成。实际上，在各种物理化学改性过程中，溶胶-凝胶法对基膜的改性策略一直是方便简单、具有广泛性的手段来增加金属有机骨架膜制备所需的足够金属活性位点和增加MOF层与基膜间的结合力。

金属有机骨架膜在气体分离方面的应用，主要是利用了骨架独特可调控的孔道尺寸和MOF骨架灵活多变的有机配体上的官能团种类，使得MOF气体分离的原理主要包括了孔径筛分和优先吸附，实验证明了MOF膜在气体分离方面具有突破的效果。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种金属有机骨架复合膜及其制备方法和应用，本发明利用海藻酸钠(SA)和聚乙烯醇(PVA)的复合水凝胶的改性策略，在各种有机基膜上通过涂覆改性，实现致密的金属有机骨架选择性分离膜的制备，所得功能性膜可应用于气体分离。

本发明的技术方案如下：

一种金属有机骨架复合膜，按如下方法制备得到：

(1)50℃下，将聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇水溶液，然后将海藻酸钠溶于所得聚乙烯醇水溶液中，得到复合水溶胶(淡黄色粘稠液体)；

所述聚乙烯醇、海藻酸钠、水的质量比为3：0.25～1：100；

所述聚乙烯醇为低粘度的1788型可溶性聚乙烯醇，单体分子量为44.05，醇解度87.0％～89.0％；

(2)将有机基膜浸没于步骤(1)所得复合水溶胶中，超声(功率800W)15min，静置30min，接着将膜取出并除去表面多余的液体，再浸没于2mol/L锌盐的水溶液中，振荡30min后静置2h，之后将膜用水浸泡清洗，再于60℃下烘干，得到凝胶改性的有机膜；

所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；

所述有机基膜可通过常规途径商购获得，为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)或聚醚砜(PES)中空纤维膜；