[发明专利]基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用

说明书

本发明公开了一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备金属有机框架配合物；(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架配合物与非贵金属化合物和/或杂原子化合物分别置于敞口容器中，再将敞口容器共同放置于一密闭容器中进行热处理，得到金属有机框架配合物复合材料；(3)将步骤(2)中得到的金属有机框架配合物复合材料在惰性气氛下碳化处理即得到非贵金属/碳复合材料。本发明还相应提供一种上述制备方法得到的非贵金属/碳复合材料及其应用。本发明的制备方法可保证金属或金属化合物的高度分散性，大大提高了金属的利用率，催化活性高。

技术领域

本发明属于能源及催化材料领域，尤其涉及一种非贵金属/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统一次能源的不竭耗损对资源的可持续发展、环境等带来了难题，开发清洁能源势必是未来能源发展的趋势。因此，新型能源的开发和利用备受科研人员的关注。其中，金属空气电池和燃料电池等因具有无毒、成本低廉、绿色环保、功率密度高等优点，受到广泛的研究和关注。上述电池阴极所发生的氧还原反应是影响电池库伦效率、能量效率的关键步骤。由于氧还原反应的动力学缓慢，且活化能高，极大地限制了此类电池的发展。因此，开发高性能、价廉易得的氧还原催化剂亟待解决。

目前，用于金属空气电池及燃料电池的商用催化剂大部分是贵金属Pt基催化剂。由于贵金属资源短缺且成本昂贵，对燃料耐受性差，长期稳定性差等缺点，不利于进一步大规模生产应用，进而逐渐开始采用廉价易得的过渡金属作为催化材料，如过渡金属氧化物/碳复合材料、金属碳化物/碳复合材料、金属-氮-碳复合材料等。传统的电池阴极催化剂的碳载体以碳黑为主，随后，碳纳米管、多孔碳球等的应运而生。金属有机框架(MOF)作为一种新兴的材料，由于其具有丰富的孔径结构和大的比表面积，广泛应用于能源及材料领域。由MOF衍生得到的碳材料能够保留其刚性骨架构型，因而具有大的比表面积及多孔结构。通过调节不同的金属与配体可以得到不同尺寸、孔结构的碳材料，可以实现一步碳化得到碳材料或非贵金属/碳复合材料。然而，在MOF的基础上直接混合非贵金属化合物的方式难以避免的产生无活性的团聚金属颗粒的生成，不仅大大降低了金属的有效利用，还降低了催化剂的单位质量反应活性。因此，基于金属有机框架的基础上得到高度分布的金属或其金属化合物的碳复合材料以提高金属的有效利用，是目前催化剂开发的研究重点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法，该方法可保证金属或金属化合物的高度分散性，大大提高了金属的利用率，催化活性高。同时，本发明还相应提供一种上述制备方法得到的复合材料及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金属有机框架配合物；

(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架配合物与非贵金属化合物和/或杂原子化合物分别置于敞口容器中，再将敞口容器共同放置于一密闭容器中进行热处理，得到金属有机框架配合物复合材料；

(3)将步骤(2)中得到的金属有机框架配合物复合材料在惰性气氛下碳化处理即得到非贵金属/碳复合材料。

上述制备方法中，优选的，制备金属有机框架配合物包括以下步骤：将金属盐与有机配体分别加入有机溶液中溶解，溶解后再混合，在25-100℃下搅拌2-12h，再静置12-24h(静置陈化过程利于金属有机框架配合物的生长)，收集析出的沉淀，再对沉淀进行离心(2-3次)、过滤、冲洗(有机溶剂洗涤3-5次)、烘干(50-100℃)即得到所述金属有机框架配合物。搅拌温度随金属与有机配体发生配位的条件有关，为25-100℃之间，有机配体不同，温度有所不同。