[发明专利]一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以MnO‑BaO‑Al₂O₃复合氧化物为载体，以金属Pt为活性组分，助剂为Sn。采用浸渍法制备活性组分Pt在载体上呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用助剂Sn对蛋壳型Pt/MnO‑BaO‑Al₂O₃复催化剂进行改性。该发明的催化剂配合径向反应器对生物柴油裂解生成丙烯具有良好的效果，制得的催化剂中Pt的利用率高、选择性好，催化效率高，能充分利用含有直链碳基的优质生物柴油原料裂解多产丙烯。

技术领域

本发明涉及一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯本身是一种常见的基本化工原料，广泛应用于生产丙烯腈、环氧丙烯、丙酮等化工领域，目前市场上仍存在较大缺口。动、植物等生物油脂的主要化学成分是高级脂肪酸形成的甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸，主要含有C、H、O元素，是一种绿色环保、可再生性能源。同时，由于农业生产技术的不断进步，生物油脂的产量迅速提高，生产成本也随之急剧下降。近年来化石能源的大量消耗以及储量的日益减少，将可再生的生物油脂转化为化石原油资源成为从业者的研究热点。

美国专利US2007/0015947A1公开了一种可再生的生物原料生产乙烯的方法。该方法采用含有生产甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸的生物油脂为原料，含有平均孔径大于0.7纳米和平均孔径小于等于0.7纳米的酸性沸石为催化剂，先对原料进行预处理，然后在提升管反应器中通过催化裂化的方法C2-C5烯烃。根据模拟结果，当采用一种大豆油为原料、反应温度为565℃、催化剂与原料油的质量比为10、蒸汽与原料的质量比为0.1时，该方法中沸点小于等于C4产物的总收率为50.8％。

生物柴油裂解过程中氧主要以小分子无机氧化物CO、CO₂、H₂O的形式脱除如下式I所示(R为脂肪酸烃基，R’为甲基或乙基)，馏分油中只含有少量氧。其中70％左右的氧含量主要以水的形式脱除。为了提高C、H原子的经济性，应当采取适当的方式加氢脱氧，减少C、H原子损耗。

Pd、Pt等贵金属类加氢脱氧催化剂不仅活性较高，而且具有很强的抗结焦、抗中毒能力。专利CN104437451讲述了此类催化剂焙烧后存在铂分散不均匀，Pt的利用率和催化效率低的问题。负载型催化剂的性能不仅取决于其负载组分的化学组成，还取决于负载组分在载体上的分布。蛋壳型催化剂因其负载组分分布于载体颗粒的外表面，使得Pt更容易接触，催化效率更高，扩散路径更短；专利CN10594230介绍了高温焙烧后的氧化铝仍有质子酸中心残留的弊端。酸中心的存在会促进聚合、异构等酸催化反应，影响催化剂的选择性。特别是聚合反应生成的各种聚合物附着在催化剂表面时，会使催化剂的反应活性降低，造成催化剂短时间内失活，影响催化剂寿命。

因此，需要寻求一种新的加氢脱氧催化剂，提高Pt催化效率，促进生物柴油优先生成对应的直链烃类。然后直链烃类作为理想的石蜡基原料裂解生产丙烯，减少C、H原子损耗同时高选择性地得到丙烯。

发明内容

针对上述加氢脱氧催化剂的Pt的利用率和催化效率低、载体酸中心残留、选择性低、生物柴油C、H原子经济性低的的缺点，提供一种用于生物柴油加氢脱氧反应的催化剂及其制备方法，该催化剂载体表面酸性降低副反应少，催化活性高，稳定性好。

本发明另一方面提供催化剂用于生物柴油催化裂解生产丙烯的用途。该催化剂在生物柴油深度脱氧上有较好效果，配合径向反应器对生物柴油裂解生成丙烯具有良好的效果。

为了达到上述目的，本发明通过以下的技术方案：