[发明专利]一种萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂制备方法和制备乙烯/乙烯基极性单体共聚物的应用

说明书

本发明涉及一种萘酚骨架酚‑膦中性镍催化剂制备方法和制备乙烯/乙烯基极性单体共聚物的应用。根据含有不同R和Ar取代基的萘酚‑膦配体，与金属镍源发生配位反应，得到了一系列具有不同取代基的萘酚‑膦镍配合物。该类酚‑膦镍配合物可以作为中性催化剂单组份高活性引发乙烯聚合，其中乙烯均聚活性高达2.9×10⁷g/(mol_Ni·h)。该类催化剂实现乙烯与乙烯基极性单体的高效共聚，共聚活性可达1.4×10⁵g/(mol_Ni·h)。经核磁氢谱计算，丙烯酸甲酯插入率最高可达6.5mol％；甲基丙烯酸甲酯插入率最高可达4.4mol％。

技术领域

本发明涉及一种萘酚骨架酚-膦镍配合物的合成及其在乙烯与乙烯基极性单体共聚中的应用。其中萘酚骨架酚-膦中性镍配合物作为烯烃聚合催化剂，用于制备线性聚乙烯和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯无规共聚物。

背景技术

由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，耐腐蚀等特点，聚烯烃已经成为世界上产量最大、应用最广泛的高分子材料。但是传统聚烯烃大多是非极性高分子，因此其亲水性、可着色性、与极性高分子的相容性差，这一内在缺陷严重阻碍了其在许多领域的应用。对聚烯烃进行简单有效的功能化改性，可以大大改善聚烯烃的表面极性，提高其附加值，扩大其应用范围。

上世纪50年代，Natta等人就已经意识到在聚烯烃中引入功能基团的重要作用。迄今，聚烯烃的功能化共有四种方法：高压自由基共聚法，后反应加工法，反应性中间体法和直接配位共聚法。尽管高压自由基共聚法可以实现乙烯和极性单体共聚，但是反应条件苛刻且所用设备昂贵，实施操作危险性大。此外，由于是自由基共聚的产物，共聚物的结构复杂，性能不稳定。通常后反应加工法对聚烯烃进行功能化的效率非常低，所得到的功能化产物结构复杂，极性基团的分布不均一(主要分布于低分子量部分)。由于聚合物链上的大分子自由基非常容易发生β-分裂和相互之间的偶联反应，导致聚合物发生降解或交联，极大的破坏了聚烯烃材料原有的优良力学性能和加工性能。而反应性中间体法存在反应步骤多、耗时长等缺点。另外，由于普遍存在的“高分子效应”，聚合物的官能团转化反应速率和效率都不如有机小分子，从而降低了该方法的实用价值。总的来说，以上三种方法对于聚烯烃功能化而言均不是特别理想。

直接配位共聚法是指烯烃和极性单体在配位聚合催化剂的作用下，温和地实现聚烯烃功能化。显而易见地，该方法可以直接合成结构可控的侧基功能化聚烯烃，并且可以实现极性单元在聚烯烃分子链上位置和数量的调控。可惜的是，极性单体中的O和N等杂原子带有的孤对电子极易与催化剂金属中心配位，使得催化剂中毒失活。故该方法在实际应用中存在很大的挑战性。

至今，直接配位共聚法的大多数研究聚焦于防止催化剂中毒。通常采取的措施有两种：一是使用亲氧性较低和对杂原子较稳定的催化剂；二是对敏感的极性组分进行保护以防止催化剂中毒。最近，人们通过采用新开发的耐杂原子的后过渡金属催化剂，或者对极性基团进行空间位阻和电子效应上的保护，或者增加催化剂上中心原子周围的空间位阻，已经成功地实现了烯烃单体与多种极性单体的无规共聚。

相对于钛和锆等前过渡金属催化剂，镍和钯等后过渡金属催化剂的亲氧性较弱，使该类催化剂对极性基团有强的耐受性，适合催化烯烃与极性单体直接共聚制备功能化聚烯烃。上世纪90年代，Brookhart课题组首次报道了α-二亚胺阳离子钯催化剂，并成功实现乙烯与丙烯酸酯类单体的直接共聚。但是由于该类催化剂存在明显的“链行走”(ChainWalking)，得到的聚合物支化度较高。此外，膦磺酸中性钯配合物是另一个经典的可用于极性单体与乙烯直接共聚的催化剂，自2002年首次被Pugh课题组报道以来受到广泛关注。Mecking，Nozaki，Jordon等多个课题组深入研究了该类催化剂引发乙烯和极性单体(丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氟乙烯、乙烯基乙醚)的共聚反应行为以及催化机理，进一步推动了后过渡金属催化剂的发展。与α-二亚胺阳离子钯催化剂不同，膦磺酸中性钯催化剂可以通过配位聚合，生成线性功能化聚烯烃，并且极性单元位于主链中间。