[发明专利]用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明所述用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂制备方法，步骤如下：(1)将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂‑菲‑10‑氧化物、带有双键的二元羧酸或带有双键的酸酐和溶剂A加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～180℃加成反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到含磷衍生物；(2)将步骤(1)所得含磷衍生物、N,N‑双(2‑羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、带水剂B和催化剂C加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～160℃酯化反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到反应型氮磷阻燃剂。本发明所述用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂，由上述方法制备。

技术领域

本发明属于聚氨酯阻燃改性的阻燃剂领域，涉及用于水性聚氨酯阻燃改性的无卤阻燃剂及其制备方法。

技术背景

水性聚氨酯(WPU)作为一种有着优良加工性能、低VOCs的环境友好型高分子材料，受到广泛关注和研究。但是由于其固有的易燃性，WPU在皮革、纺织品、薄膜和粘合剂等产品中的应用受到很大限制。因此，为了拓宽WPU的应用领域，亟需改善WPU的阻燃性能。

在过去的几十年中，卤系阻燃剂(尤其是溴系阻燃剂)被广泛用于聚氨酯的阻燃改性。然而，溴系阻燃剂在燃烧的过程中会释放出大量有毒气体和腐蚀性烟雾，不仅对人体健康造成危害，而且会严重污染环境。随着环境保护意识的增强，卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所替代。无卤阻燃主要包括氮、磷、硅等无卤元素阻燃剂，以及蒙脱土、可膨胀石墨等有机阻燃剂。其中，氮磷阻燃剂是一类高效低毒、用途广泛的无卤阻燃剂，但是通常的氮磷阻燃剂都是通过和基材聚氨酯复配得到添加型阻燃聚氨酯，此类阻燃材料性质不稳定容易迁移，使用时添加量大并会降低材料的机械性能。

专利申请CN201710594379.7和CN201510443177.3公开了用于水性聚氨酯的小分子反应型氮磷阻燃剂，此类阻燃剂可以通过反应基团和聚氨酯上的官能团反应，从而解决添加型阻燃剂存在的问题。然而，小分子氮磷阻燃剂在燃烧时容易受热析出，大幅降低其阻燃性。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，提供一类用于水性聚氨酯的大分子反应型氮磷阻燃剂及其合成方法，以提高氮磷阻燃剂阻燃剂与水性聚氨酯结合的稳定性和抑烟效果，获得结构稳定、阻燃抑烟效果优异的阻燃型聚氨酯材料并简化制备工艺和提高氮磷阻燃剂的收率。

本发明所述用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂制备方法，步骤如下：

(1)含磷衍生物的制备

将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、带有双键的二元羧酸或带有双键的酸酐和溶剂A加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～180℃加成反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到含磷衍生物；所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、带有双键的二元羧酸或带有双键的酸酐、溶剂A的摩尔比为1：(1～3)：(20～100)；

(2)反应型氮磷阻燃剂的制备

将步骤(1)所得含磷衍生物、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、带水剂B和催化剂C加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～160℃酯化反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到反应型氮磷阻燃剂，所述含磷衍生物、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、带水剂B的摩尔比为1：(1～2)：(20～100)，所述催化剂C的量为含磷衍生物和N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯质量之和的0.05～1％。

上述方法中，所述带有双键的二元羧酸为2-丁烯-1,4-二酸、2-亚丙基-1,2-二羧酸、2-甲基-2-丁烯-1,4-二酸、2,4-己二烯-1,6-二酸、3-己烯-1,6-二酸、十二碳烯二酸、十八碳烯二酸、二十碳烯二酸中的至少一种；带有双键的酸酐为2,5-呋喃二酮、3,4-二氢-3-亚甲基-2,5-呋喃二酮、2-甲基-2,5-呋喃二酮中的至少一种。