[发明专利]一种具有微相分离结构的结晶型阴离子交换膜及制备方法

说明书

本发明涉及一种具有微相分离结构的结晶型阴离子交换膜及制备方法，以SBS弹性体为起始材料，通过常压催化加氢反应，制得结晶型SEBS，而后在苯环上引入卤素基团，制备功能化聚烯烃共聚物；其配制成均匀溶液后采用溶液涂膜工艺制膜，所得膜材料经季铵盐化及碱化引入氢氧根离子，制得高性能阴离子交换膜。该阴离子交换膜具有如下优点：1)通过SBS弹性体氢化，将其聚丁二烯链转化为聚乙烯链，同时，保留其聚苯乙烯嵌段，从而将热塑弹性体和聚烯烃的优势结合在一起。2)星型SBS氢化后能够在保证良好溶解性的前提下大大提高聚烯烃嵌段的分子量，获得具有优异成膜性能的高分子量聚烯烃共聚物阴离子交换膜，赋予体系良好的加工性能、机械强度及尺寸稳定性。

技术领域

本发明涉及一种具有微相分离结构的结晶型阴离子交换膜及制备方法，属于阴离子交换膜燃料电池领域。

背景技术

近年来，全球日趋严重的能源及环境危机对清洁能源技术的发展提出更高的要求，其中，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)凭借电极反应效率高、燃料泄露率低、使用非贵金属催化剂、燃料选择范围广、成本低等诸多优势而展现了广阔的应用前景。作为AEMFCs的关键部件，阴离子交换膜(AEMs)既是氧化剂和燃料的分隔器，又是OH^-的传导器，其在强碱性条件下的化学和机械稳定性以及离子传输性能直接决定了AEMFCs的寿命和性能。截至目前，各种芳香族聚合物及脂肪族聚合物相继被用于阴离子交换膜领域，如聚苯醚、聚芴、聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚苯乙烯、热塑弹性体、聚烯烃及其他聚合物。

在各类聚合物体系中，聚苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯(SEBS) 类热塑弹性体由于原料丰富、价格低廉、良好的微相分离结构以及化学稳定性而备受关注。它们的聚苯乙烯(PS)嵌段与热力学不相容的中间软嵌段通过共价键结合，建立了负责其力学性能的物理网络(D.Wang,S.Fujinami,H.Liu,K. Nakajima,T.Nishi,Macromolecules,43,9049；X.Han,J.Hu,H.L.Liu,Y.Hu, Langmuir,22,3428.)。当SEBS作为AEMs的聚合物骨架时，其PS嵌段需要通过化学修饰(即氯甲基化反应和季铵化反应)(QH Zeng,QL Liu,IBroadwell,AM Zhu,Y Xiong,XP Tu,J.Membr.Sci.2010,349,237；R Vinodh,A Ilakkiya,SElamathi,D Sangeetha,Mater.Sci.Eng.B 2010,167,43；L Sun,J Guo,J Zhou,Q Xu,DChu,R Chen,J.Power Sources 2012,202,70；J Zhou,J Guo,D Chu,R Chen, J.PowerSources 2012,219,272.)来提供氢氧根离子的传输通道。从理论上讲，制备高性能的SEBS基AEMs需要尽可能高的PS功能化程度。但是，过高的功能化程度会严重增加AEMs的吸水率(WU)和溶胀度(SR)，故而会导致其力学性能的严重破坏。况且，商业SEBS共聚物最初设计的目的是作为弹性体使用，其中间软嵌段对机械稳定性没有贡献，难以满足AEMs的使用要求。因此，本发明拟通过常压加氢法对具有高1,4-丁二烯单元含量的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SBS)共聚物进行加氢还原，将热塑弹性体及聚烯烃的优势结合在一起，发明具有微相分离结构的结晶型阴离子交换膜。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种具有微相分离结构的结晶型阴离子交换膜及制备方法，主要过程为：首先，以SBS为起始材料，通过常压催化加氢，制得结晶型SEBS；其次，通过功能化改性，在苯环上引入含卤素的功能基团，制备功能化结晶SEBS；最后，通过季铵盐化及碱化引入氢氧根离子，制备高性能结晶型阴离子交换膜。

本发明的技术方案：

一种具有微相分离结构的结晶型阴离子交换膜，其特征在于主链主要由聚苯乙烯嵌段和聚乙烯嵌段组成，二者形成微相分离结构，其中聚苯乙烯嵌段负载功能基团，聚乙烯嵌段通过形成结晶结构为体系提供良好的机械性能。该膜结构式为：