[发明专利]一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用。该聚合物的通式见式I。本发明将全氟卤化物及其衍生单体进行脱卤亚磺化得到全氟双亚磺酸盐及其衍生物。再将全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物和氯气反应，在全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物两头都接上氯磺酰基，然后与磺酰胺在缚酸剂作用下进行缩聚反应，制得含共轭磺酰亚胺结构的全氟聚合物。本发明获得的高分子聚合物具有很好的化学稳定性和热稳定性，因其独有的共轭磺酰亚胺结构，其具有很高的离子电导率，在锂离子电池粘结剂、固态电解质以及电解液等电池材料中有良好的应用价值。其合成步骤少，方法简单，成本低，有利于工业化生产。

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的制备，及其在聚合物固态电解质、电解液和粘结剂等电池材料中的应用。

背景技术

含氟磺酰亚胺是一类较强的Bronsted酸。N原子上的负电荷会在磺酰基和氟烷基的诱导作用下高度离域、氟烷基体积较大，使得该类阴离子具有较大的空间位阻，与正离子配位能力弱，所以氟烷基磺酰亚胺成为超强质子酸，其对应的盐成为强Lewis酸。磺酰亚胺这类超强酸基团因其离子电导率高，常被作为功能性基团引入到高分子体系中制备聚电解质、粘结剂等储能材料中。

目前，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在单离子导体含氟磺酰亚胺盐聚合物的制备，即分子结构中在侧链或者主链含有磺酰亚胺基团。如Rachid Meziane等将磺酰亚胺锂盐基团引入苯乙烯侧链，制备聚苯乙烯基磺酰亚胺锂离子聚合物(PSTFSI)。研究该聚合物与PEO共混隔膜与共聚隔膜性能，发现PSTFSI-PEO共混电解质隔膜具有很高的电导率(Electrochimica Acta 57(2011)14-19)。又如Xue等将磺酰亚胺基团引入全氟醚主链中制备的全氟磺酰亚胺锂盐LiPFSI(J.Mater.Chem.A 2(2014) 15952-15957)，这种磺酰亚胺单离子导体盐因其具有醚键而与PEO基底共混良好。另外，此结构中的磺酰亚胺基团在主链上，离子交换容量高，单位质量能够容纳更多的锂离子，所以其与PEO共混所制备的固态电解质共混膜显示出了优异的电化学性能。

现在的含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物仍存在电导率在低温条件、干燥聚合物基底中离子电导率不高的问题。针对这类问题，应发展制备新型电导率更强的磺酰亚胺聚合物锂盐。如Qin等将磺酰亚胺基团与苯环链接，利用苯基的诱导效应增加电子云的离域性，其得到的含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物(J.Mater.Chem.A 3(2015) 10928-10934)，展现出良好的电化学性能和粘结性能，可用作硅负极材料粘结剂。又如 Nie等将磺酰亚胺结构-SO₂-N^(-)-SO₂-中的一个＝O基用＝NSO₂CF₃基团代替，得到离域性更高的聚阴离子结构-SO₂-N^(-)-SO(＝NSO₂CF₃)-CF₃(Angew.Chem.Int.Ed.55(2016) 2521-2525)。其与PEO共混制备的固态电解质，在90℃下电导率可达到1.35×10^-4S cm^-1。

目前尚未见报道含两个相邻酰亚胺基的共轭结构磺酰亚胺基团(即 -SO₂-N^(-)-SO₂-N^(-)-SO₂-)的聚合物单离子导体。一方面，此共轭结构有三对＝O强拉电子基，使两个N原子上的孤对电子在＝O的诱导作用下离域性更强，和正离子的配位性更弱，电导率更高。另一方面，在每个重复单元中有两个正离子，所以其理论离子交换容量也更高。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。其独特的共轭磺酰亚胺结构使得其电导率、离子迁移数、电化学稳定性以及聚合物基底的相容性均得到显著的提高。