[发明专利]一种复合碳氮-贵金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种复合碳氮‑贵金属催化剂及其制备方法与合成3‑羟基哌啶中的应用。所述催化剂由含氮石墨烯量子点及其复合物和贵金属颗粒共同组成，其中贵金属颗粒沉积在含氮石墨烯量子点复合物表面，沉积有贵金属颗粒的含氮石墨烯量子点复合物和含氮石墨烯量子点均匀地分散在纯水溶剂中；所述含氮石墨烯量子点复合物是由若干个平均尺寸为1‑10nm的含氮石墨烯量子点团聚复合而成的无定形纳米碳基材料，尺寸为20～80nm；所述的贵金属为钌、铑中的一种，颗粒平均尺寸为1‑10nm。本发明提供了所述催化剂水溶液在合成3‑羟基哌啶中的应用，合成过程中无需添加其他溶剂，表现出高转化率、高催化活性、高反应速率和高稳定性的特点。

(一)技术领域

本发明涉及一种复合碳氮-贵金属催化剂及其制备方法和在合成3-羟基哌啶中的应用。

(二)技术背景

3-羟基哌啶(3-Hydroxypiperidine)是一种重要的医药中间体，多用于合成哌啶类的衍生产品，具有抗肿瘤、治疗老年痴呆和麻醉等多种药理活性。在现有的合成生产工艺中，3-羟基吡啶液相催化加氢一步合成3-羟基哌啶的方法具有很好的发展前景，合成步骤简便，产物收率高，生产过程清洁环保，技术上具有可行性。

目前，在催化加氢法中炭载贵金属催化剂是最常用的催化剂之一，但存在反应条件苛刻，金属利用率不高等缺点。浙江司太立制药股份有限公司成功开发了3-羟基吡啶经5％铑炭催化加氢还原制备3-羟基哌啶的工艺技术，但产率不足80％，生产成本又很大，进一步限制该产业的发展战略。

因此，从工业化生产和技术储备的角度分析3-羟基吡啶催化加氢制备3-羟基哌啶的过程，研究高效、经济和绿色的催化剂体系己成为当前学术界研究的重点。

(三)发明内容

本发明的第一个目的是提供一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液，该催化剂具有水溶性，能均一稳定地分散并保存在水溶剂中，减少贵金属活性位的氧化而导致活性下降。

本发明的第二个目的在于提供一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液的制备方法，所述制备方法步骤简便并创新实用，有利于工业化应用。

本发明的第三个目的是提供所述复合碳氮-贵金属催化剂水溶液在合成3-羟基哌啶中的应用，合成过程中无需添加其他溶剂，清洁环保，经济节能，在光热偶联的反应条件下，光激发电子捕捉氢质子，反应物在活性组分表面进行加氢，表现出高转化率、高催化活性、高反应速率和高稳定性的特点。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液，所述催化剂由含氮石墨烯量子点及其复合物和贵金属颗粒共同组成，其中贵金属颗粒沉积在含氮石墨烯量子点复合物表面，沉积有贵金属颗粒的含氮石墨烯量子点复合物和含氮石墨烯量子点均匀地分散在纯水溶剂中；所述含氮石墨烯量子点复合物是由若干个平均尺寸为1-10nm的含氮石墨烯量子点团聚复合而成的无定形纳米碳基材料，尺寸为20～80nm；所述的贵金属为钌、铑中的一种，颗粒平均尺寸为1-10nm；所述催化剂中贵金属、氮和碳的质量比为0.1～3：0.13～1.12：0.9～8，以含氮石墨烯量子点和含氮石墨烯量子点复合物的总质量为100％计，含氮石墨烯量子点复合物的质量分数为60～98％。

本发明提供了一种复合碳氮-贵金属催化剂水溶液的制备方法，包括：

1)配置贵金属含量为0.01～0.3g/mL的贵金属盐水溶液；

2)将氨基葡萄糖固体粉末置于反应容器中，升温至熔融，然后以0.5-2℃/min升温至110-150℃，并在110-150℃下保持0.5-2h，热解过程结束，待降至室温后，缓慢滴加去离子水，使氨基葡萄糖与去离子水的投料比为5～20g：200～500mL，开始磁力搅拌至固体完全溶解，所得的混合溶液经透析得到含氮石墨烯量子点水溶液，含氮石墨烯量子点的收率为加入氨基葡萄糖质量的30～40％；