[发明专利]一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料，其化学结构通式为Na_1/3La_5/9‑xZr_1‑3xNb_3xO₃，0.01≤x≤0.10。本发明还公开了所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按各元素摩尔比将钠源、镧源、锆源、铌源加入分散剂中进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后进行第一次煅烧；(2)将步骤(1)煅烧得到的粉末加入分散剂中再次进行球磨，球磨得到的混合浆料抽滤烘干后压制成片，然后进行第二次煅烧，即得。本发明的钙钛矿型固态钠离子电解质材料解决了传统液态有机电解液的漏液、易燃等问题；本发明采用传统固相法合成，工艺简洁，有望大规模制备。

技术领域

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料及其制备方法。

背景技术

锂金属日益增长的价格限制了锂离子电池进一步的大规模广泛应用。使用金属钠作为原料的钠离子电池具有和锂离子电池相近的能量密度，相似的工作原理，被视为替代锂离子电池的最佳候选，而且相对于锂资源的匮乏，钠资源分布广泛，储量丰富且价格低廉，因此钠离子电池更加适合电动汽车与储能电站等大规模应用。但是目前钠离子电池广泛使用的液态有机电解液存在易泄露、易燃、热稳定性差等问题，无法满足大规模应用对安全性和稳定性的要求。固态钠离子电解质具有优秀的力学性能、热稳定性，能彻底解决液态有机电解液带来的泄露、易燃等安全隐患，采用固态钠离子电解质的全固态钠离子电池能够满足大规模应用对安全性与稳定性的要求。此外，固态钠离子电解质可以直接用作电池隔膜，进一步增加电池的体积能量密度，同时简化电池制造流程，降低成本。

目前广泛研究的固态钠离子电解质主要有三大类。Na-β-Al₂O₃，在高温下离子电导率较高，主要应用在高温Na-S电池中，然而室温离子电导率很低，难以满足低温下的使用需求；NASICON结构固态电解质，室温下具有较高离子电导率，但是在电池循环过程中，容易在晶界处形成钠枝晶，穿透电解质，导致正负极直接接触，造成电池短路，而且材料在高温烧结过程中容易产生杂相，导致整体电导率的降低；硫系物固态电解质拥有最高的室温离子电导率，但是材料本身对水分与空气非常敏感，对生产和使用环境的要求很苛刻，这就造成了生产成本的增加，难以商业化大规模生产。

钙钛矿结构的锂离子固态电解质材料Li_3xLa_2/3-xTiO₃(LLTO)拥有较高的室温离子电导率，其晶粒电导率可达10^-4S cm^-1，受到科研人员的广泛关注。但是材料中的Ti⁴⁺容易被还原为Ti³⁺，产生电子电导，增加电池短路的危险。

发明内容

发明目的：为了解决现有的钠离子固态电解质材料电导率低、化学稳定性差的问题，本发明第一方面提供了一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料，第二方面提供了所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的制备方法。

技术方案：本发明第一方面提供一种钙钛矿型固态钠离子电解质材料，其化学结构通式为Na_1/3La_5/9-xZr_1-3xNb_3xO₃，0.01≤x≤0.10。优选x＝0.08，其中5/9-x具体为

其中，室温下所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的电导率大于或等于10^-7Scm^-1。

本发明第二方面提供所述钙钛矿型固态钠离子电解质材料的制备方法，采用传统固相法，包括以下步骤：