[发明专利]一种制备2-巯基苯并噻唑的方法

说明书

本发明公开了一种制备2‑巯基苯并噻唑的方法，以苯胺、硝基（亚硝基）苯硫磺和二硫化碳为原料，在磷酸酯或亚磷酸酯类催化剂作用下缩合反应制备2‑巯基苯并噻唑。本发明反应温度为140‑220℃，反应压力为3.2‑4.0MPa，反应时为1.0‑4.0小时，反应到达终点后，泄压，然后采用通用的精制方法提纯，得到成品。本发明方法原料转化率高，粗产品含量95%以上，收率96%以上，具有成本低，反应条件温和的特点，特别适合于工业化生产。

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种高效的催化制备硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的方法。

背景技术

2-巯基苯并噻唑（以下简称促进剂M），为通用型橡胶硫化促进剂，是一种半超速促进剂，可单独使用，亦可混用。它既是橡胶工业重要的硫化促进剂，同时也是生产噻唑类硫化促进剂和药物不可缺少的中间体。

目前促进剂M合成工艺成熟，生产主要采用以苯胺为原料和二硫化碳、硫磺进行反应的高压法，先生产出粗品M，然后通过溶剂或酸、碱进行精制得到纯度97%，熔点在170℃以上的产品。由于缩合反应产生大量的硫化氢，致使反应压力高达9.6～10.0MPa ，对设备要求苛刻，同时存在一定的安全隐患。缩合反应的温度高达265～280℃，物料产生严重的焦化现象，产品含量为85%，收率只有80%，致使生产成本过高。

刘瑞江等（化工进展，2009，28(1)：155—15）采用响应面分析法对高温高压合成2-巯基苯并噻唑反应条件进行了优化，以苯胺、二硫化碳、硫磺为原料，在反应温度245℃ 、反应压力10 MPa，无搅拌条件下，以水杨酸为催化剂，催化剂用量为苯胺质量的5%， 2-巯基苯并噻唑的收率可达92.08%。该方法完全以苯胺为原料，催化剂用量高达5%，同样存在反应压力高的缺陷，而且对设备要求苛刻，无工业化价值。

韩金平等（河北工业大学学报，2009，38(3)：29—32）以活性氧化铝、二氧化硅和活性炭3种固体吸附剂作为催化剂，反应温度为240～260℃，2一巯基苯并噻唑的收率最高达到86.7% ，反应时间由原来的4 h缩短为3 h。该方法催化剂加料量达到1%，难以与产品分离，反应压力达到9.0～10.0MPa，产品收率不高。

范文革（西北民族学院学报(自然科学版)，2001，22卷第3期，总第41期：13-16）研究了高温高压法合成2一巯基苯并噻唑时物料配比对反应的影响，提出了大配比硫磺合成技术路线。该合成工艺能有效抑制副产物的生成，产品收率由传统工艺的80%提高到86%，但是该工艺对设备的要求较高，投资较大，后处理过程难以将过剩的硫磺除去，影响产品质量。

中国专利CN1061029A采用大配比的硫磺，同时将副产物套用可以得到93.4%收率的产品，但反应温度和压力仍然很高，对设备要求苛刻。

中国专利CN101717377A 采用KM-02催化剂，n(苯胺)：n(二硫化碳)：S(硫磺)=1：(1～2)：(1～3)，搅拌速度10～130 r/min，反应温度300℃ ，反应压力11 MPa，反应时间6 h，得到纯度93%、收率79%的产品。该专利完全采用苯胺为原料，未指明催化剂的组成，存在产品收率和质量较低，反应压力高等缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述工艺存在的缺陷，提供一种以苯胺、硝基（亚硝基）苯硫磺和二硫化碳为原料，在磷酸酯或亚磷酸酯类催化剂作用下发生缩合反应制备2-巯基苯并噻唑的方法。

本发明目的是通过以下方案实现的：将原料苯胺、硝基（亚硝基）苯、硫磺、二硫化碳加入压力反应釜中，搅拌下进行充分混合，然后加入催化剂升温进行缩合反应制备2-巯基苯并噻唑。反应到达终点后，泄压，然后采用通用的精制方法提纯，得到成品。

所述苯胺、硝基（亚硝基）苯与二硫化碳和硫磺的摩尔比为1: 0.1-0.3：1.0～1.5:0.8～1.5。

所述缩合反应温度为100～220℃，优选170～220℃。