[发明专利]一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法及其应用

说明书

本发明涉及有机化学中聚醚的合成技术领域，具体涉及一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法及其应用。本发明一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法包括如下步骤：将1,1,3,3‑四甲基胍与PCl₅在有机溶剂中反应，反应完成后，加入去离子水并油水分离，在分离的水相中添加氯化溶剂并油水分离，通过减压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到纯的磷腈氯化物；最后将磷腈氯化物加入到甲基烯丙醇的碱金属溶液中，过滤，得到甲基烯丙基‑磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。本发明提供了一种聚羧酸系减水剂大单体用催化剂甲基烯丙基‑磷腈催化剂的制备方法，能够合成高质量的甲基烯丙基无规聚醚，并降低了生产成本。

技术领域

本发明涉及有机化学中聚醚的合成技术领域，具体涉及一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法及其应用。

背景技术

聚羧酸系减水剂是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来起来的第三代高性能减水剂。聚羧酸减水剂相比前两代减水剂具有掺量低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点，目前市场上以HPEG和TPEG为主。

随着混凝土工程要求的提高，高性能混凝土更高的耐久性指标要求和砂石拌和料劣化的矛盾日益尖锐。聚羧酸减水剂的复配研究已是当下我国行业专家的研究重点，但复配的结果比较复杂，采用不同的水泥，效果也不同。CN 107200839 A公布了一种在减水剂大单体中引入一定比例的环氧丙烷这种亲油性基团，再通过共聚合作用引入到聚羧酸减水剂分子结构中，以调节聚羧酸减水剂母液的HLB值，使其合成的聚羧酸减水剂分子具有良好的水泥分散性能。美国公开专利US20030199616记载了在氢氧化钠的催化作用下，甲基烯丙醇中通入环氧乙烷/环氧丙烷混合物进行聚合制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚。但催化环氧丙烷反应过程中容易发生链转移反应，导致相对分子量较低、产品分布宽、不饱和度高的等缺点，影响产品性能指标，从何使产品应用受到限制，限制了后续合成高效聚羧酸减水剂的分子量和分子结构。

欧洲专利EP791600报道日本三井化学公司的学者在研究PO开环聚合机理后成功开发一类磷腈催化剂来生产聚醚多元醇。但该类催化剂的制备工艺较复杂，并且回收成本很高。CN104448287A、CN104558583A报道了一种氧化磷腈催化剂的开发，与传统磷腈催化剂相比，其合成工艺相对简单，且在合成前无需特殊处理，大大降低生产成本，但其聚合活性相对较小。

综上报道，目前聚羧酸减水剂大单体合成中存在如下问题：纯EO聚醚无法满足高性能混凝土工程更高的耐久性能指标和砂石拌和料劣化的高要求。引入一定比例的PO片段可以混凝土的要求；但目前所用的传统催化剂副产物高，相对分子量低，分布宽，不饱和度高，不利于高效聚羧酸减水剂的合成。而对PO开环聚合应用效果较好的磷腈类催化剂生产工艺复杂，不易储存，成本较高。并且在我国，磷腈类催化剂的研究主要集中在环氧树脂用固化剂和阻燃剂的能够领域，在作为聚羧酸减水剂大单体合成用催化剂方面的研究未见报道。

基于此，做出本申请。

发明内容

为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种聚羧酸系减水剂大单体用催化剂甲基烯丙基-磷腈催化剂的制备方法，能够合成高质量的甲基烯丙基无规聚醚，并降低了生产成本。

为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：

一种合成聚羧酸系减水剂大单体用催化剂制备方法，包括如下步骤：将1,1,3,3-四甲基胍与PCl₅在有机溶剂中反应，反应完成后，加入去离子水并油水分离，在分离的水相中添加氯化溶剂并油水分离，通过减压蒸馏从分离的油相中除去溶剂得到纯的磷腈氯化物；最后将磷腈氯化物加入到甲基烯丙醇的碱金属溶液中，过滤，得到甲基烯丙基-磷腈催化剂的甲基烯丙醇溶液。

所述有机溶剂为硝基苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或其混合物，用量相对于1molPCl₅为4-8L。