[发明专利]一种多级孔EU-1分子筛及其合成方法

说明书

本发明公开了一种多级孔EU‑1分子筛及其合成方法，将氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200的EU‑1分子筛原粉置于无机碱和吗啉类有机碱化合物混合碱性溶液中，在室温下按固/液质量比1:(10～50)处理10～60min，然后加酸调节pH值至中性，经过滤、洗涤、干燥后样品与浓度为0.01～0.5mol/L酸溶液按质量比1:(10～50)，在80～120℃回流处理0.5～12h，再经过滤、洗涤、干燥后得到多级孔的EU‑1分子筛。本发明提供的多级孔EU‑1分子筛上具有良好的反应分子扩散性能，作为催化剂载体具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种多级孔EU-1分子筛及其合成方法，是一种EU-1分子筛的后处理方法，属于无机材料合成领域。

背景技术

EUO型拓扑结构分子筛晶体结构中在[100]方向具有一维十元环0.54nm×0.41nm孔道，在十元环孔道的两侧还具有深0.81nm十二元环0.68nm×0.58nm侧袋。EU-1、ZSM-50和TPZ-3分子筛都具有EUO型拓扑结构，其中EU-1分子筛是近年来研究比较广泛的分子筛，由于其特殊的孔道结构和酸性特征，将其作为碳八芳烃异构化催化剂酸性组元制备的双功能催化剂，在碳八芳烃临氢异构化、苯的异丙基化催化反应中表现出良好的活性和选择性，被誉为新一代的二甲苯异构化催化材料的首选。

US4537754公开了一种EU-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。US65144479公开了一种水热合成EUO型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5μm以内。李晓峰等(在EU-1分子筛合成中的同、异质晶种效应，石油学报(石油加工)2006年增刊：93-95)考察了EU-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得EU-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。李晓峰等(EU-1分子筛的快速合成及表征，石油化工，2007,36(8):794-798)报道了采用固相原位转化法在HMBr₂-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中快速合成高结晶度EU-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得EU-1分子筛为1～5μm的团聚体，由0.3～0.8μm的亚粒子团聚而成。US6377063专利披露了一种EUO结构分子筛的合成方法，使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。

以上文献所公开的EUO结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，对于分子筛催化寿命有着严重的限制，产品收率有待提高。多级孔道EUO结构分子筛将缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。

本发明针对现有技术的不足，提出一种EU-1分子筛在碱性条件脱硅并结合酸性下脱铝方法获得多级孔结构和将硅/铝比恢复至原有水平，以满足分子筛催化剂的传质和水热稳定性的要求。

发明内容

本发明的目的是解决EU-1分子筛上反应物分子扩散效率低、水热稳定性不佳，导致催化反应失活速度快的问题，提供一种多级孔EU-1分子筛材料制备方法。

通常由“自上而下”方式取得多级孔分子筛采用碱溶解骨架结构中Si创造出介孔，这种方式操作简单、价格低廉，但是处理高硅铝的分子筛时可能使得结构水热条件下不稳定，甚至结构崩塌。无机碱处理分子筛时候，收率低、介孔大；而采用有机碱处理时候是收率高、介孔小。本发明提出无机碱处理同时加入吡啶类单环化合物有机碱，能够占据无机碱处理后留下的硅羟基空位，形成位阻效应减缓了分子筛中Si—O结构过度溶解，提高分子筛相对结晶度保留度，又能够产生合适的介孔结构。