[发明专利]一种MWCNT@Cu复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种MWCNT@Cu复合催化剂及其制备方法和应用。所述MWCNT@Cu复合催化剂包括在玻璃碳上生长独立、竖直排列的多壁碳纳米管和在所述多壁碳纳米管上磁控溅射沉积的多晶铜；所述多壁碳纳米管的直径为10～300nm，长度为100～5000nm，多壁碳纳米管阵列中管之间的距离为50nm以上。本发明利用具有纳米级尺度、大比表面积的碳电极作为载体，即在玻璃碳上直接生长独立、垂直排列的多壁碳纳米管，并在其上沉积一层薄的多晶铜作为壳层，最终获得垂直排列的MWCNT@Cu阵列。本发明提供的MWCNT@Cu复合催化剂可用于催化还原二氧化碳，具有较好的催化活性和碳氢化合物选择性。

技术领域

本发明属于电化学应用技术领域，具体涉及一种MWCNT@Cu复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在铜电极上通过电化学还原二氧化碳，是获得碳氢化合物产品一个重要且环保的方法。有趣的是，铜是目前唯一已知的，可以作为催化剂并对这些产物起到催化作用的金属，其他金属均不能用于相同的反应过程。这种反应的活性和选择性高度依赖于诸如表面活性位点，与铜电极大小、形态、孔隙率有关的质量传递等因素。通过对单晶晶体和纳米材料的系统研究可以更好地理解潜在的反应机制。然而，产物选择性的优化仍是一个严峻的挑战。

在还原CO₂的过程中，铜电极的反应活性和选择性强烈依赖于晶体取向，其中Cu（111）有利于将CO₂还原成CH₄，Cu（100）有利于将CO₂还原成C₂H₄。与体相催化剂有所不同，纳米级催化剂具有较大的比表面积，较高的低配位密度，和较高的催化活性等优点。对于具有纳米形态的Cu，人们发现尺寸低于5nm的纳米颗粒（NP），对于二氧化碳的催化电解还原活性大大增加，然而由于以碳氢化合物选择性抑制为代价增加了H₂的析出和CO的形成。而尺寸较大的纳米颗粒，则观察到碳氢化合物的选择性明显更高。在纳米线形的氧化铜催化剂中，由于形态效应和pH值的影响，对CH₄表现出强烈抑制选择性，对C₂H₄和C₂H₆的选择性有所增加。Cu（100）封端的Cu介质晶有利于C₂H₄的产生。在多晶铜薄膜电还原二氧化碳过程中，乙烷也被鉴定为次要产物。研究结果表明，具有纳米级孔隙的Cu纳米泡沫，其催化主要产物有HCOOH，H₂和CO，此外还有极少量的（<2％）C₃H₆，CH₄，C₂H₄和C₂H₆，这也归因于活性物质选择性的限制。事实上，中间体物质的反应物扩散和重新吸附只是中等程度的现象，在研究纳米尺寸的电极体系时需要通过研究多步反应，以确定不同产物的选择性。在二氧化碳的还原过程中，由于铜离子间距减小时增加了CO中间再吸附的可能性，导致CH₄和C₂H₄测试的选择性有所增加。在研究纳米尺寸复合催化系统时，必须充分考虑上述因素。将具有大比表面积、CO₂电还原活性Cu材料与有导电性的碳电极支撑体结合，将是一种非常有潜力的发展方向。因此，有研究分别在Vulcan碳，氧化石墨烯，和未对齐的多壁碳纳米管（MWCNT）上涂覆Cu 纳米颗粒（NPs），以研究其催化性能。在这些研究中，在很大程度上，由于Cu 纳米颗粒（NPs）尺寸及制备手段的不同，从而引起了催化产物的选择性的差异。

因此，可发一种催化二氧化碳还原时具有较好的碳氢化合物选择性和催化活性的铜催化剂具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容