[发明专利]一种农药中间体3;3;3-三氟-2;2-二氯丙醛的合成方法

说明书

本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤吡啶类有机化合物的重要中间体3,3,3‑三氟‑2,2‑二氯丙醛的制备方法，更具体地，涉及一种以1,1,1‑三氟三氯乙烷、苯乙烯为原料，经加成、脱卤、臭氧化、还原反应合成了啶虫隆、啶蜱脲、吡氟氯禾灵、氟啶胺的重要中间体3,3,3‑三氟‑2,2‑二氯丙醛。总收率稳定在70％以上，产品纯度99％以上。本发明工艺清洁，原料成本低，产品纯度高，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤吡啶类有机化合物的重要中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛的制备方法，更具体地，涉及一种以1,1,1-三氟三氯乙烷、苯乙烯为原料，经加成、脱卤、臭氧化、还原反应合成了啶虫隆、啶蜱脲、吡氟氯禾灵、氟啶胺的重要中间体3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛，总收率稳定在70％以上，产品纯度99％以上。本发明工艺清洁，原料成本低，产品纯度高，易于实现工业化生产。

背景技术

3,3,3-三氟-2,2-二氯丙醛(CAS号：82107-24-2，下称“三氟二氯丙醛”)可经闭环反应制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，后者是合成吡啶杂环化合物的关键中间体，可以进一步合成高效杀虫剂啶虫隆、啶蜱脲，高效除草剂吡氟氯禾灵和高效杀菌剂氟啶胺等一系列农药新品种，市场前景广阔。

目前，含卤吡啶类化合物的合成方法主要有闭环法和吡啶类化合物氯代氟代法。尽管氯代氟代法步骤简单、转化率和选择性高，但频繁使用氯气、氯化氢、氟化氢等高腐蚀性、高毒性的气体，存在设备投资高、安全隐患大等问题，增加了工业化难度。因此，不使用氯气、氯化氢和氟化氢等有毒高腐蚀气体的闭环法成为国外内重点研究的合成方法。

三氟二氯丙醛是闭环法的关键中间体，是闭环法工艺可行性的决定性因素，其合成路线主要有丙烯酸甲酯法、三甲基氯硅烷法、多聚甲醛法。其中，丙烯酸甲酯法存在原料来源少、操作复杂的缺点；三甲基氯硅烷法要求低温(-78℃)且需要氮气流，操作条件严苛，难以实现工业化；尽管多聚甲醛法实现了一锅法，简化了工艺，但存在原料利用率低，反应周期长，目标产物收率低等问题。

目前，公开报道工业化生产三氟二氯丙醛的方法，主要为氧化法：

专利CN201310397410.X以1,1,1-三氟三氯乙烷(下称三氟三氯乙烷)和甲醛为原料合成三氟二氯丙醇，双氧水氧化后得到三氟二氯丙醛，产品收率仅60％，该方法使用了毒性较高的甲醛气体，工艺清洁性不足。

文献(Tetrahedron,1985,41(19):4057-4078.)报道了采用异丁烯酸甲酯和三氟三氯乙烷经相似的加成、脱卤、臭氧化、还原反应合成了三氟二氯丙醛，其中脱卤单元中使用了昂贵的有机碱，成本较高、经济性不足；此外，乙酸为臭氧化反应溶剂，随后用锌粉还原，产生含乙酸锌废水，难以处理，且副产丙酮酸甲酯无下游应用。

有文献(有机化学,2017(7):1714-1720.)采用与本发明相似的路线合成了中间体1,3,3-三氯-4,4,4-三氟-1-苯基丁烷，但消耗当量的氯化亚铜，且需要以三苯基膦、有机胺等作为氯化亚铜的配体，铜物种不能实现催化循环，原料成本高、经济性不足，此外，该文献未开展后续脱卤、臭氧化、还原等研究。随着安全环保压力的日益增加，现有闭环法合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的关键中间体三氟二氯丙醛的生产方法将严重限制国内吡啶杂环化合物中间体的稳定供应，导致下游啶虫隆、啶蜱脲、吡氟氯禾灵、氟啶胺等农药产品供应趋紧、价格幅度大。因此，急需发明一种工艺更清洁、产品收率更高及纯度更好的合成三氟二氯丙醛方法。本发明采用低毒的苯乙烯为原料，具有安全环保、原料来源广、生产成本低、产品收率高、产品质量好和联产物经济价值高的优点。