[发明专利]一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法

说明书

本发明涉及一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于首先利用水热碳化法在介孔硅分子筛表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高其水热稳定性。该方法不仅能显著提高介孔硅分子筛的水热稳定性，而且还能很好地保持分子筛的介孔结构。水热碳化法的特征在于以氨基化分子筛为载体，以生物质为碳源，水为反应介质，在介孔硅分子筛表面负载水热碳层。碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等生物质原料。该方法操作简单、方便、成本低、适用范围广且易于工业化，在催化等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，具体地说是利用水热碳化法在介孔硅分子筛的表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高材料水热稳定性。

技术背景

自1992年Mobil公司的科学家首次发现规则的介孔分子筛如具有六方排列的均匀介孔MCM-41分子筛以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题。人们希望利用介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料，但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性与微孔沸石相比相对较低，例如MCM-41在沸腾的水中放置24h，便失去了其特征介孔结构。这大大限制了介孔分子筛在石油加工等工业中的应用，因为工业过程中不可避免地存在水蒸气。因此，提高介孔分子筛的水热稳定性一直是介孔分子筛合成研究的热点和难点。

为了提高材料的水热稳定性，人们发展了很多种方法，例如，在晶化过程中加入无机盐，后水热处理，对分子筛进行疏水处理，在孔壁上引入铝原子等。通过这些处理，介孔分子筛在沸水中的稳定性可以得到较大提高。利用增加壁厚或者后水热处理增加其交联度的方法，可以极大提高其在沸水中的稳定性。高温焙烧也可以材料的水热稳定性，因为经过处理，材料中的硅羟基的数量可以大大减少，即增强了材料的疏水性质，提高了材料在水蒸气或者沸水中的稳定性。但高温焙烧材料会损失一部分比表面积和孔容，造成较大的结构收缩。

本发明提出了一种利用水热碳化法提高分子筛水热稳定性的方法。通过在分子筛表面负载水热碳层进而高温焙烧，不仅可以减少材料在高温过程中的结构收缩，而且可以极大地提高材料的水热稳定性。此外，通过在惰性气氛中将水热碳层焙烧成惰性碳，可以直接用于负载催化剂。当前，尚没有通过此法提高分子筛水热稳定性的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于首先利用水热碳化法在介孔硅分子筛表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高其水热稳定性。

本发明的技术方案是：一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于：

所用水热碳化法为在水热釜中，加入碳源和氨基化分子筛，以水为反应介质，在高温下进行水热反应的方法。

所用介孔硅分子筛包括MCM系列、SBA系列、FDU系列等有序介孔硅分子筛。

所用水热碳化法的碳源为可制备成水热碳材料的生物质原料，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等单糖或多糖物质。

所包覆碳层的厚度为0.1～50nm，碳元素为sp²或sp³杂化碳，含碳量为1％～50％。

本发明还提供了上述方法的操作步骤，包括：

a.介孔分子筛表面氨基化：介孔分子筛在烘干仪器中100～160℃干燥1～24小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤并用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～150℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔分子筛；

所用氨基硅氧烷试剂为含有伯、仲、叔氨的硅烷偶联剂，可在酸性条件质子化显正电，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂及基于此的改性试剂。