[发明专利]钒电池电解液用外加剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及液流电池电解液领域，特别是钒电池电解液用外加剂及其制备方法和在钒电池中的应用。本发明提供钒电池电解液用外加剂可以与钒电池电解液中钒离子的络合，从而提高电解液中钒离子的浓度；并且可以提高钒电池电解液在高温下的稳定性，减少五价钒的析出；外加剂在五价钒溶液中具有良好的稳定性，不易被氧化；使用方法简单，并且易于工业化生产控制。

技术领域

本发明涉及液流电池电解液领域，特别是钒电池电解液用外加剂及其制备方法和在钒电池中的应用。

背景技术

全钒液流电池(VFB)拥有循环寿命长、容易规模化、快速响应、选址自由等其他电池系统所难以比拟的优势，且已经在众多大型太阳能储能和风电储能设备及大型应急电源系统及电力系统削峰填谷中成功应用。由于全钒液流电池越来越向大规模、大容量发展，其自身能量密度低的劣势逐渐显现出来，而电池的储能容量的大小与储存槽(罐)中的电解液中钒离子的量有直接关系，因此，本领域针对电解液的研究正向着高钒离子浓度方面发展。然而，当阳极电解液中五价钒离子(VO₂⁺)浓度较高时，五价钒离子很容易发生聚合并导致结晶，进而从电解液中沉淀出来，这不但影响了电解液的稳定性，还降低了电池的储能容量，并且造成管路的堵塞，严重影响钒电池体系的正常运行；除此之外，五价钒离子的析出也使得钒电池的运行温度上限也受到了一定的限制，目前的运行温度上限在40℃左右，高于此温度需要直冷机加以冷却，这无疑又增加了系统的能耗。因此，提高电解液中钒离子的浓度和高温下钒离子的稳定性成为本领域亟待解决的技术难题。

针对上述问题，目前使用的主要方法是向电解液系统中加入可以阻止五价钒离子自聚产生沉淀的小分子外加剂，诸如果糖、尿素、甘露醇、磷酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等，这些小分子具有一定的稳定五价钒离子的能力，但是也容易被五价钒离子氧化，使得电池性能下降，并且也存在降低电解液电导率的风险，而且，在较高温度(＞40℃)下五价钒离子的稳定性未见说明。因此研发一种可以提高钒电解液中钒离子浓度和在较高温度下，保持五价钒离子和自身的稳定性的外加剂是本领域的重点方向。

发明内容

针对现有技术中存在的不足(五价钒离子的浓度不易提高，钒离子高温稳定性较差，外加剂自身抗氧化性较差)，本发明提供了钒电池电解液用外加剂及其制备方法和应用，本发明提供外加剂可以提高钒离子在电解液中的浓度，从而增加钒电池的能量密度，而且会提高五价钒离子在较高温度下的稳定性。

本发明采用如下技术方案：钒电池电解液用外加剂，具有如式Ⅰ所示结构：

其中R₁-R₆均为H原子或碳数为1-3的烃基，M和Q为氢原子、钠原子或钾原子，x为含有磺酸(盐)基团的结构单元占分子链总聚合度的比例，其值0x1。作为优选，x的取值范围是0.15≤x≤0.85。

本发明同时请求保护上述钒电池电解液用外加剂的制备方法，通过将如式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体进行自由基聚合，所述聚合反应实施方法不局限于任一种均相聚合(本体聚合、溶液聚合等)或非均相聚合(乳液聚合、沉淀聚合等)的聚合方式；或者通过采用上述两种单体对应的磺酸酯和羧酸酯聚合物水解等方式得到外加剂。其中，式Ⅱ所示的结构单元占分子链总聚合度的比例x为0x1。

作为本发明一个优选的实施例，上述外加剂的制备方法为：将式Ⅱ、式Ⅲ所示两种单体按比例加入到去离子水中，加入引发剂，在70-90℃反应10-15h，优选的，于85℃反应12h，分离出产物干燥即得外加剂。所述的引发剂为无机过氧化物类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。

作为本发明另一个优选的实施例，上述外加剂还可以采用下述方法制备：将式Ⅲ所示单体与链转移剂、引发剂在惰气保护下70-90℃反应4-7h，优选75℃反应6h，然后与式Ⅱ所示单体搅拌均匀于70-90℃反应4-7h，优选75℃反应6h，产物分离干燥，得到嵌段型外加剂。