[发明专利]一种具有邻位空间位阻结构的钌烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有邻位空间位阻结构的钌烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有如下结构通式且包括以下制备方法：(1)将Zn(OAc)₂·2H₂O和化合物(I)溶于异丙醇溶剂中，再加入乙二胺，反应后过滤沉淀的固体，用甲醇和氯仿洗涤，真空干燥得化合物(Ⅱ)；(2)在氮气条件下，将Grubbs‑Hoveyda II和化合物(Ⅱ)加入到干燥的四氢呋喃溶剂中，反应后在N₂下将溶剂离心，收集溶液后，将其排干至固体，用无水乙醚洗涤，干燥得本发明钌烯烃复分解催化剂化合物(Ⅲ)。本发明方法的步骤简单，反应条件温和，在室温下反应，能得到具有特定构型的顺式结构产物，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种具有邻位空间位阻结构的钌烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用，属于过渡金属有机催化剂领域。

背景技术

烯烃复分解反应是简单、快捷、高效的合成过程，人们已成功的将烯烃复分解反应用于合成复杂有机分子，功能性高分子等领域。目前，在烯烃复分解领域已经取得了突出的研究成果，同时在这一领域仍然面临不少挑战性的难题。2009年，Schrock和Hoveyda合成了一种含单吡咯配体钼芳氧基配合物，发现其在开环/交叉复分解反应中可以给出高比例的Z式烯烃产物。但是，此类催化剂的官能团兼容性较差，某些常见的有机官能团会使催化剂失活，严重制约此类催化剂在有机合成中广泛应用(I.I.brahem,M.Yu,R.R.Schrock,A.H.Hoveyda,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,3844.)。2011年，Grubbs课题组首次报到了含有一种N-杂环卡宾配合物的钌卡宾烯烃复分解催化剂，可以高效的催化末端烯烃交叉复分解反应，并且具有优良的Z-选择性(K.Endo,R.H.Grubbs,J.Am.Chem.Soc.,2011,133(22),8525.)。2013年，Hoveyda课题组发现1,2-苯二硫酚为配体取代的钌配合物可催化张力环的开环移位复分解反应，并具有一定的Z-选择性(R.K.M.Khan,S.Torker,A.H.Hoveyda,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,14337.)。之后的进一步研究发现，如果苯二硫酚配体带有卤素取代基，会明显提高催化剂的稳定性以及催化活性，转化率以及Z-选择性都较高(M.J.Koh,R.K.M.Khan,S.Torker,M.Yu,M.S.Mikus,A.H.Hoveyda,Nature,2015,517,181.)。

综上所述，钌卡宾催化剂是具有较好应用前景的烯烃复分解催化剂，尤其是含有双硫螯合配体类的钌卡宾催化剂，因此类催化剂合成路线简单，官能团适用性强，应用前景广阔。但这类催化剂的设计，到目前为止仅考虑了配体的电子效应。如果在催化剂的设计方面，再考虑空间阻碍的作用，则可产生一类性能更加优越的烯烃复分解催化剂。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具有邻位空间位阻结构的钌烯烃复分解催化剂及其制备方法和应用，本发明为了解决现有技术的不足，以稳定性、官能团相容性较好的Hoveyda-GrubbsII型配合物为起始原料，Hoveyda-GrubbsII为第二代Hoveyda-Grubbs催化剂，与所合成的具有邻位大空阻的2-巯基苯酚配体反应制备含硫、氧螯合配位的钌卡宾配合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有邻位空间位阻结构的钌烯烃复分解催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下结构通式：

其中：通式中的R为甲基、异丙基、叔丁基中的任一种。

本发明的有益效果为：此类催化剂结构通式中含有一个邻位具有大位阻的硫、氧螯合配体与钌金属中心相结合。在这一构型中，由于空间阻碍、电子效应的协同作用，使得酚氧占据与氮杂环卡宾配体对位的位置。

相比硫原子，氧的亲核性较弱，且邻位有大基团取代，因此，这种配位模式可有效避免双硫配位的钌卡宾配合物中位于氮杂环卡宾配体对位的硫配体对卡宾碳进行亲核加成反应而产生的严重分解。