[发明专利]一种催化乙撑亚胺与2-甲基哌嗪合成2-甲基三乙烯二胺的方法

说明书

本发明公开一种催化乙撑亚胺与2‑甲基哌嗪合成2‑甲基三乙烯二胺的方法，是为了解决现有方法合成步骤多、产物选择性低的问题。该方法应用于以乙撑亚胺及2‑甲基哌嗪为原料，使用Pentasil沸石为催化剂，一步催化合成2‑甲基三乙烯二胺的反应中，具有合成步骤少、产物选择性高的优势。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种催化乙撑亚胺与2-甲基哌嗪合成2-甲基三乙烯二胺的方法。

背景技术

2-甲基三乙烯二胺又称2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，是一种新型聚氨酯发泡胺化催化剂。相较于传统催化剂三乙烯二胺，2-甲基三乙烯二胺因其具有更高的沸点(184～186℃)及更低的熔点(＜0℃)，且吸湿性小，生产方法简单，其应用范围更为广泛，有望成为三乙烯二胺的一种完美替代品。

目前，2-甲基三乙烯二胺的合成主要以羟乙基哌嗪衍生物为反应物合成，如CN103641836、CN201610761294.9、US4754036及JP2016199471A公开以1-羟乙基-3-甲基哌嗪、1-羟乙基-2-甲基哌嗪、N-β-羟丙基哌嗪及N-α-甲基-β-羟乙基哌嗪中的一种或两种为反应原料合成2-甲基三乙烯二胺，但原料成本相对昂贵。

以2-甲基哌嗪为反应原料相较于以羟乙基哌嗪衍生物为原料合成2-甲基三乙烯二胺成本更为低廉，具有明显的经济优势。Trejbal等以乙二胺及1,2-丙二醇为原料先加氢合成2-甲基哌嗪，再通过与乙二胺或与哌嗪的乙二胺溶液反应合成2-甲基三乙烯二胺，但产物选择性不大于19.8％(PetroleumCoal 2012,54(4),335-339；Chem.Eng.Technol.2007,30(11),1506-1511)；夏荣以2-甲基哌嗪及环氧乙烷为原料在甲苯中先合成羟乙基甲基哌嗪，再在联苯及二苯醚的混合溶剂中，以苯基膦酸为催化剂合成2-甲基三乙烯二胺(东南大学，硕士学位论文，2012年)。然而该反应过程引入环氧乙烷，需在冰浴条件下缓慢进行，且合成得到中间体羟乙基甲基哌嗪后需进行减压蒸馏提纯后再在有机酸催化作用下325℃条件下合成2-甲基三乙烯二胺，合成步骤多，反应条件苛刻；Yakhontov等以2-甲基哌嗪为原料与氯化氢反应先生成相应的氯化物，再与亚硝酸钠反应得到叠氮化合物，经氢化铝锂还原后获得伯胺，再与二溴乙烷反应得到溴化物，然后在钯碳催化剂作用下加氢得到2-甲基三乙烯二胺。虽然反应底物为2-甲基哌嗪，原料单一，但需要五步反应才能得到目标产物，合成步骤多，反应过程复杂(Khimiko-farmatsevticheskiiZhurnal,1989,23(1),30-35)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中合成步骤多及产物选择性低的问题，提供一种乙撑亚胺与2-甲基哌嗪一步催化合成2-甲基三乙烯二胺的方法，如下式所示：

本发明提供的乙撑亚胺与2-甲基哌嗪催化合成2-甲基三乙烯二胺的方法，其特征在于本发明以乙撑亚胺及2-甲基哌嗪为原料，采用固体酸氢型Pentasil沸石为催化剂，经乙撑亚胺三元氮杂环开环，再与活化后的2-甲基哌嗪发生分子间脱氨反应，最后生成目标产物2-甲基三乙烯二胺。

其中Pentasil沸石除硅氧骨架外还含有至少一种二价、三价或四价金属M杂原子，其中M为Mn、Mg、Fe、B、Al、Co、Ni、Mo、La、Sn、Cr、Ga、Ti、Zr及Ge中的一种或多种，优选Al、Mn、Fe、Ti、B、Cr中的一种，再优选Al、Mn、Fe中的一种，且Si/M摩尔比为100～1000。当M为Al时，Si/Al摩尔比为80～200；当M为Mn时，Si/Mn摩尔比为120～600；当M为Fe时，Si/Fe摩尔比为100～300。

本发明中Pentasil沸石为ZSM-5或ZSM-11或两者的混合结构，同时Pentasil沸石需全部或部分为氢型，可采用常规的离子交换法制备。