[发明专利]一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法与应用

说明书

一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法及应用，所述的制备方法包括：1)将金属前驱体溶解于氨水中配制得到金属氨配合物溶液；2)取金属氨配合物溶液、氨水溶液、乙醇、去离子水进行充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加甲醛水溶液，在10～50℃下搅拌12～48h后，将在50～200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末，然后干燥；3)将步骤2)所得聚合物固体在含氢气的还原气氛中进行焙烧，即可得到原位负载金属介孔碳微球催化剂。本发明提供了所述的催化剂在式(I)所示的取代苯酚选择性催化加氢合成式(II)所示的取代环己酮的反应中的应用，具有高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。

(一)技术领域

本发明涉及一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法与应用，该催化剂可用于酚类物质催化加氢生成酮类化合物。

(二)技术背景

酮类化合物一种用途十分广泛的有机化学中间体，在医药、农药、染料等领域有广泛的应用，是很重要的一类精细化工产品。目前，主要有两种合成方法：氧化法和催化加氢法。氧化法是将烷烃、醇或者烯烃在一定条件和氧化剂的作用下，得到相应的酮类化合物。但是这些氧化反应需要在高温高压下进行，并且产物的选择性比较低，工业化的要求比较高，前景有限。而催化加氢是一种原子经济性的反应，符合当下生产所提倡的绿色化学特点，并且该反应副产物是水，对环境污染比较小，是目前取代苯酚类物质制备取代酮类化合物的主要方法。然而该方法存在过度加氢副反应，会生成相应的醇类物质，降低了催化剂的选择性以及产品的纯度，不利于产品的分离提纯。

本专利利用碳微球发达的空隙结构有利于活性组分的高分散，降低贵金属粒子尺寸，提高贵金属的利用率。利用介孔碳微球的表面基团单一且易改性、容易嫁接其他目标基团、制备重复性高的特点，特定的表面基团有利于抑制过度加氢，提高催化剂的选择性。利用介孔碳微球的制备工艺简单，成本较低，达到工业应用对催化剂成本的要求。原位负载金属介孔碳微球催化剂实现了贵金属粒子、碳微球的尺寸与形貌，甚至对贵金属粒子与碳微球相互作用达到了有效控制，这无疑大大提高了炭载贵金属选择性加氢催化剂的稳定性、可重复性以及高效催化性能。

(三)发明内容

本发明的首要目的在于提供一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法，原位负载金属介孔碳微球催化剂实现了对贵金属粒子、碳微球的尺寸与形貌以及对贵金属粒子与碳微球相互作用的有效控制，从而大大提高了其作为选择性加氢催化剂的稳定性、可重复性以及高效催化性能。

本发明的第二个目的是提供根据所述制备方法制得的催化剂。

本发明的第三个目的是提供所述催化剂在4-甲氧基苯酚选择性催化加氢合成4-甲氧基环己酮的反应中的应用，其表现出高转化率、高选择性、高稳定性、高加氢反应速率的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种原位负载金属介孔碳微球催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：

1)将金属前驱体溶解于氨水中配制得到金属质量浓度为0.01～0.5g/mL的金属氨配合物溶液；所述的金属前驱体选自下列一种或任意几种的组合：硝酸钯、氯钯酸、醋酸钯、乙二胺氯化钯、硝酸四氨合钯、四氯钯酸铵、四氨基二碳酸氢钯、二(乙酰丙酮)钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、乙二胺氯化铂、乙酰丙酮铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、十六羰基六铑、三苯基膦溴化铑、二羰基乙酰丙酮铑、二氯化铱、氯二羰基丙胺四苯基环戊二烯钌、三氯化铱、六氯钌酸铵、十二羰基三钌、硝酸钌；并且所述的金属前驱体包含上述钯前驱体、铂前驱体、铑前驱体中的至少一种；