[发明专利]一种固体碱催化剂制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种固体碱催化剂制备方法及应用。本发明解决现有硝基苯法制备RT培司工艺中硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵水溶液催化作用下进行缩合反应生成副产物吩嗪的不足，同时避免碱性沸石分子筛结构易坍塌的缺点，采用具有内部孔道的活性炭负载四甲基氢氧化铵，达到降低硝基苯法制备RT培司过程中副产物吩嗪的效果，硝基苯的转化率大于99.5%，目的产物4‑亚硝基二苯胺和4‑硝基二苯胺的选择性大于98.5%，副产物吩嗪的选择性小于0.20%，降低了RT培司原料消耗，提高了RT培司产品的质量，提高了RT培司经济效益。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，更具体涉及一种固体碱催化剂制备方法及应用。

背景技术

RT培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业，主要用于橡胶防老剂IPPD和防老剂6PPD。

在硝基苯法制备RT培司工艺中，硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵（TMA(OH)）水溶液催化作用下进行缩合反应生成目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，同时生成副产物吩嗪、偶氮苯等，偶氮苯可通过还原生成苯胺作为原料套用，大量吩嗪通过精馏处理形成吩嗪废渣，少量吩嗪残留于成品RT培司中，降低成品RT培司的纯度，影响成品RT培司的质量。

ZSM-5沸石具有很高的硅铝比，根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000 以上的广阔范围内变化。以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。美国弗莱克塞斯公司的A·L·德韦拉和R·K·雷恩斯在中国专利CN1285566C中认为，用沸石ZSM-5负载四甲基氢氧化铵作为固体碱催化剂催化缩合硝基苯和苯胺，通过孔道的横截面尺寸使缩合反应保持受限的过渡状态并改善缩合反应，提高目的产物4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的选择性，降低副产物吩嗪、偶氮苯的生成。然而ZSM-5沸石中硅组分的存在使负载四甲基氢氧化铵的ZSM-5沸石分子筛结构坍塌，专利CN1285566C中也认为结构破坏的沸石（即使是部分破坏的）是不利的，结构破坏的材料总是产生偶氮苯和吩嗪，实施例中显示缩合反应显示产生可观的副产物吩嗪。

朱建华等在强碱性沸石分子筛催化材料中指出沸石分子筛由于其结构特性，很难通过改变骨架的化学组成而产生强碱位：有人曾设想将硅铝沸石骨架中三价的铝取代为五价的磷而使骨架带有正电荷，再采用OH^-基团达到电荷平衡从而得到具有Bronsted 碱性的沸石分子筛。 然而，合成带有正电荷骨架的硅磷沸石被证实是不可能的。因为按照Pauling规则，氧的键强度不能超过2.0，而四配位硅若通过氧键与四配位磷构成骨架，其氧键的强度将达到2.25。

目前很少有碱性分子筛在工业上的应用报道，因为在沸石分子筛上很难得到强碱性，碱性沸石催化也因此而成为分子筛择形催化中的弱点和难点。

发明内容

本发明目的意在克服现有硝基苯法制备RT培司工艺中，硝基苯和苯胺在TMA(OH)水溶液催化作用下进行缩合反应生成副产物吩嗪的不足，同时避免碱性沸石分子筛结构易坍塌的缺点，采用具有内部孔道的活性炭负载TMA(OH)，达到降低硝基苯法制备RT培司过程中副产物吩嗪的效果。

本发明是这样来实现的：固体碱催化剂制备方法，将具有内部孔道的活性炭浸渍在碱的水溶液中，在15℃~65℃的温度下浸渍1.5h~6.0h，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，保温干燥，干燥后所得活性炭浸渍在碱的水溶液中，在15℃~65℃的温度下浸渍2.5h~8.0h，过滤，滤液用于后续负载，滤饼在真空烘箱中干燥，保温干燥，得到固体碱催化剂。

一般地，所述的活性炭为椰壳活性炭。

所述的碱为四甲基氢氧化铵。

所述的干燥温度30℃~55℃。