[发明专利]一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以NiM双元素颗粒为活性组分，TiO₂为载体；所述NiM双元素颗粒的第一种元素为金属Ni，第二种元素M为非金属B、P中的任何一种；所述载体TiO₂的表面积为2‑200m²/g，孔体积为2‑200cm³/g，孔径为0.05‑5nm；所述催化剂中金属Ni含量为5wt％‑25wt％，元素M含量为2wt％‑10wt％；本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：将Ni的前体和M的前体溶解在水中，混合均匀后加入硝酸调节PH，配置成前体溶液；加入载体TiO₂，浸渍5小时以上，滤去溶液后干燥，获得催化剂前体；将干燥后的催化剂前体焙烧、还原、冷却后得到所述催化剂。本发明催化剂材料便宜，制备过程简单，适用于工业化合成乙醇酸甲酯。

技术领域

本发明涉及催化剂化学领域，尤其是涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇酸甲酯是非常重要的药物合成和有机合成中间体，是树脂、纤维、橡胶等的优良溶剂，是合成一些提高润滑油耐压耐磨的添加剂，也是一些抗癌药物的中间体。乙醇酸甲酯作为化学品中间体可加氢制备乙二醇、水解制备乙醇酸、羰基化制备丙二酸二酯和乙酰乙酸乙酯等。乙醇酸甲酯在化工中具有广泛的用途。

制备生产乙醇酸甲酯有多种合成工艺路线，早期的有19世纪60年代由美国Dupont公司采用水合羰基化、酯化法，19世纪70年代德国Hearst公司采用甲酸甲酯与甲醛偶联法，这些早期的方法路线因为经济效益、环境污染等方面而逐渐淘汰；1996年，日本Mitsui化学公司又研发出乙醇甲醇一步合成法，该方法反应条件温和，产率高，但是原料价格昂贵，对大气产生污染，不适合大规模工业生产。在20世纪80年代日本Mitsubishi、公司又研发出甲醛羰化法和草酸酯加氢法，甲醛羰化法反应条件非常苛刻，反应压力需达到50MPa，同时对设备腐蚀严重。草酸酯加氢法反应条件温和，对环境无污染，适合工业化生产，具有很好的应用前景，只是工艺还不够成熟，工业应用技术，特别是该反应的催化剂应用技术有待进一步开发。因此国际上少有超大规模生产乙醇酸甲酯的公司，国内也没有出现大规模生产乙醇酸甲酯的公司。

专利CN200910184925.5公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，Al2O3为载体；该发明的催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，乙醇酸甲酯的选择性很高，反应性能平稳，易于控制，且催化剂的制备方法简单，原料来源易得，价格低廉，成本较低，催化剂的使用寿命较长。但是该催化剂采用的贵金属银含量达到5wt％-15wt％，价格较为昂贵。另有专利CN201010148290.6和专利CN201110190871.0都对催化剂制备方案进行改进，制备出具有高活性Ag/SiO2催化剂，使得乙醇酸甲酯的收率大大提高。但都以贵金属Ag作为催化剂的一部分，使得催化剂价格昂贵。

专利CN201410589395.3公开了一种以Cu或Cu的氧化物为活性组分，以复合氧化物SiO2位载体位催化剂，该专利公开的催化剂对活性组分、助剂、载体的含量，结构，种类进行优选，获得高转化率和选择性合成乙醇酸甲酯的催化剂。但该催化剂制备方法步骤较多，工艺较为复杂，工业化有一定困难，制约了其应用。

发明内容

本发明一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，其解决的技术问题之一是现有的用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂采用贵金属为活性成分而价格昂贵；其解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的行之有效，制备过程简单的催化剂的制备方法；其解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：