[发明专利]一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法

说明书

本公开涉及一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法，该复合催化剂包括活性组分和粘结剂，所述活性组分包括SAPO分子筛和多孔金属颗粒；以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂含有30‑95重量％的多孔金属颗粒、5‑70重量％的SAPO分子筛和大于0至50重量％的粘结剂；其中，所述多孔金属颗粒包括锌、铝和金属M，所述金属M包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种；所述粘结剂为选自铝溶胶、硅溶胶和氧化硅中的至少一种。本公开提供的复合催化剂用于由合成气制备低碳烯烃，具有更高的转化率，低碳烯烃选择性和稳定性好。

技术领域

本公开涉及一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究日显重要。

从世界范围来说，制取低碳烯烃尤其是乙烯、丙烯方法可分为以下几类：一是传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃；二是通过乙烷、丙烷脱氢制取乙烯、丙烯，乙丙烷脱氢制乙烯、丙烯具有成本低、收率高、投资少、污染小等优点。随着美国、加拿大及中东地区天然气的大规模开采，乙烷的供应大幅增加，价格却不断下降，乙烷脱氢制乙烯已成为颇具竞争力的工艺路线；三是以煤为原料制取合成气，合成气经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术，尤其在我国，据不完全统计，截至2015 年底，国内已建设投产煤制烯烃装置8套，总生产能力约458万t，产量约 398万t，建成甲醇制烯烃装置15套，总生产能力约404万t，产量约250 万t。煤/甲醇制烯烃生产能力占国内烯烃总能力的16.9％，煤/甲醇制烯烃已成为我国烯烃工业的重要组成部分。

目前，在国际原油40～45美元/桶情况下，国内煤制烯烃项目仍能实现盈亏平衡，但与传统蒸汽裂解制乙烯行业相比已不具备成本竞争优势，盈利能力显著下滑。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济，抗风险能力更高。

合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂，催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性碳。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。

将分子筛与铁催化剂复合可以明显改变产物分布，美国专利US 6649662B2公开了将酸性分子筛与铁基催化剂机械混合，使产物中汽油馏分段烃类含量大大提高。

但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。

中国专利ZL 03109585.2和CN 101219384A公开了以活性碳为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性碳催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度300-400℃，压力1-2MPa，合成气空速400-1000h^-1，在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为 69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。

多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃的产品的选择性。

中国专利CN 101757925A公开了一种由铁的氧化物和助催化剂氧化铝、氧化钙、氧化钾等组成的、用于合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，该催化剂费托合成活性和选择性较高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于 10％，低碳烯烃含量35％以上。