[发明专利]氟磷酸钒钠的制备方法

说明书

本发明提供一种氟磷酸钒钠的制备方法，采用价格低廉的五价无机钒源，在常温常压下将钒源、磷酸根源和有机还原剂混合后采用喷雾热解法在较低温度和较短时间内制备得到磷酸钒中间体，进一步与钠源和氟源进行固相混合，在较低温度和较短时间内煅烧合成结晶性良好的氟磷酸钒钠；所得氟磷酸钒钠具有球形形貌，部分空心球，粒径较小。该制备方法过程中采用喷雾热解法制备磷酸钒中间体，流程短、工序简单、产能大、生产效率高。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体来说，涉及一种氟磷酸钒钠的制备方法，尤其是一种球形氟磷酸钒钠的制备方法。

背景技术

目前，化石燃料已经成为我们生活的主要供电来源。大范围的使用化石燃料而排放的二氧化碳气体，成为全球变暖的主要原因。因此，人类开始寻求其它可再生能源，如风能、太阳能、核能发电。然而，电网的正常运行需要持续和稳定的供电，由于太阳能和风能都非常依赖于环境、天气、季节和地点等的原因，被认为不适合直接并入电网。为了克服这个问题，化学储能被给予厚望。目前商用的锂离子电凭借其具有的体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点而受到广泛关注，其市场需求量在逐步增大。然而其较高的成本，很难应用于电网规模储能。属于同一主族的钠离子与锂离子具有相似的电化学性质，并且钠资源分布广泛、成本低、安全性好，被认为是最有应用前景的二次电池，应用于电网规模固定式储能领域。

聚阴离子化合物基于结构稳定性得到研究者的广泛关注，四方晶系的氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)是一种高电压(3.7V、4.2Vv.s.Na)、高比容量(143mAh/g)钠离子电池正极材料。其结构是一个由PO₄四面体和VO₄F₂八面体构建成延展的三维框架，提供钠离子扩散传输通道，钠离子占据三维框架的两个不等价的晶体位置，材料的空间结构非常稳定；磷酸根聚阴离子配合电负性高的F元素，使得可逆脱嵌钠电压平台在3.7、4.1V，对应V3⁺/V4⁺氧化还原反应，钠离子传输可逆性好，电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。

中国专利CN107154493A提供了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，该氟磷酸钒钠盐的分子式为Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x，其中0≤x≤1，形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。该方法需要调节溶液pH值和进行沉淀后处理，操作复杂，流程长，生产成本高，具有一定的局限性。

中国专利CN103594716A提供了一种通过溶胶凝胶活化辅助两步高温固相法制备的氟磷酸钒钠正极材料的方法。该方法需要经过两步高温反应，合成的温度在650℃以上，保温时间较长，操作复杂，生产成本较高。

以上方法中，针对氟元素在高温条件下易挥发损失的问题并未得到有效解决，因此，可控合成高纯度的氟磷酸钒钠仍然较为困难。目前氟磷酸钒钠制备方法有碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法。这些方法工艺均较为繁琐、流程长、合成温度高，制得材料颗粒团聚严重，氟元素容易损失，导致材料电化学性能较差。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种氟磷酸钒钠的制备方法，通过喷雾热解制备中间体，再经研磨制备氟磷酸钒钠，克服目前电池正极材料高温、合成时间长的限制，提出一种在较短时间和较低温度下获得粒径均匀、形貌规则的NaVPO₄F的制备方法。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种氟磷酸钒钠的制备方法，包括如下步骤：

1)将钒源、磷酸根源按照钒、磷元素摩尔比为1∶1的比例混合溶于去离子水中，加入有机还原剂，搅拌混匀得混合液；将制备的混合液经喷雾热解制备出无定型VPO₄；